RESUM
El cultiu de nabius sorgix en l'Argentina com una nova alternativa de producció orientada a l'exportació. Les progressives exigències dels mercats respecte a productes lliures o amb baixos nivells de plaguicides requerixen d'un adequat maneig de la producció. Les malalties fúngiques són les principals causals de pèrdues en els cultius, per la qual cosa l'aplicació de fungicides tals com els triazoles són necessaris per al seu control. Una vegada efectuat el depòsit sobre el teixit vegetal comença una sèrie de processos que modifiquen en el temps els nivells de residus presents. L'eliminació i dissipació progressiva depenen de nombrosos factors, tals com la naturalesa del vegetal, propietats fisicoquímiques del plaguicida, condicions i moments de les aplicacions, condicions climàtiques, sent la degradació química un dels més rellevants. El caràcter sistèmic d'estos fungicides i la ràpida maduració de les baies fa prevore que l'eliminació total dels residus no s'aconseguisca, en virtut de tot això es plantegen com a objectius de la present tesi doctoral, avaluar els nivells residuals d'estos fungicides en fruites i sucs de nabius i estimar la cinètica de degradació, quan estos són aplicats en determinades condicions en els cultius i en condicions d'emmagatzemament de les baies envasades en atmosferes modificades. Les determinacions cromatogràfiques de plaguicides en aliments, impliquen en la majoria dels casos, l'anàlisi a nivells traces de residus de plaguicides, amb els inconvenients aparellats al tractament de les mostres i pèrdues d'analitos en diferents etapes, tals com l'extracció, el “clean up”, concentració i diluents adequats per a la injecció cromatogràfica. A més estos involucren l'ús de grans volums de solvents orgànics d'elevada puresa, en la seua majoria tòxics i costosos. La microextracció en fase sòlida, sorgix com nova metodologia tendent a acotar els temps d'anàlisi, reduir els costos, evitar l'ús de solvents i augmentar la sensibilitat del mètode per a la determinació de nivells traces de contaminants. L'aplicació d'esta nova metodologia ha tingut un creixent desenrotllament en els últims anys, per la qual cosa es va adoptar este procés extractiu per a la determinació de fungicides en les matrius mencionades. Comparada amb les tècniques de separació tradicionals, els avantatges de la mateixa inclouen la completa eliminació de solvents orgànics, la simplificació de les etapes analítiques, millores en la sensibilitat i precisió, millor selectivitat i menors límits de quantificació, com així també reducció del temps d'anàlisi i estalvi de costos. Sorgix en els últims anys, el desenrotllament de nous tipus d'injectors adaptats al sistema cromatogràfic, tal com l'injector de vaporització de temperatura programada, als fins d'aconseguir incrementar la sensibilitat en cromatografia gasosa i espectrometria de massa. Este injector té importants àrees d'aplicació, ja que pot usar-se per a introduir grans volums de mostres i en mode de venteo de solvent aconseguix concentrar en l'inserisc del sistema una alta massa dels analitos, que després són transferits a la columna. La introducció d'un gran volum de mostra permet reduir els límits de detecció i per tant de gran avantatge per a la determinació de plaguicides a nivells traça. No obstant va ser necessari establir i optimar algunes de les múltiples variables que incidixen sobre l'eficiència de la vaporització dels plaguicides, detecció i identificació cromatogràfica. Comparant ambdós metodologies és factible concloure que per a estos analitos fàcilment extraïbles des de solucions aqüoses, la microextracció en fase sòlida és la més adequada, ja que la massa injectada i conseqüentment les respostes cromatogràfiques són majors a les observades en altres mètodes. En els casos que es requerisca efectuar extraccions amb solvents orgànics, la utilització de l'injector de temperatura programada és més apropiada que les tècniques tradicionals d'injecció. L'aplicació i optimació de tècniques tals com la microextracció en fase sòlida i l'ús de grans volums de mostres per múltiples injeccions en mode venteo del solvent en l'injector de temperatura programada, han permés la determinació i identificació per cromatografia gasosa i espectrometria de massa de residus de triadimefon, penconazole, propiconazole i tebuconazole en nabius i sucs de nabius addicionats i en mostres reals, amb adequada precisió i elevada recuperació i sensibilitat, sent els nivells de detecció i quantificació determinats, aproximadament dos ordes per davall dels valors acceptables per a dits analitos i comparables als observats en publicacions bibliogràfiques. D'altra banda, quan la mostra conté molt baixos nivells residuals la sensibilitat de detecció es pot incrementar notablement si s'augmenta el temps d'immersió en la mostra. L'aplicació i optimació del procés extractiu, utilitzant com polímeros de recobriment el polidimeilsiloxano i canvis en les condicions cromatogràfiques, van permetre determinar altres plaguicides d'ús tradicional en els cultius de la regió. Es van detectar i van quantificar en mostres reals residus de malatión, clorpirifos, tebuconazole i trifloxistrobin, clorotalonil, fludioxonil i boscalid. Per a totes les mostres el mètode de calibratge adoptat va ser a partir de mostres addicionades, ja que hi ha efecte matriu. Els residus avaluats en mostres de prestàncies van ser variant en les distintes temporades i el total de mostres positiva va ser relativament baix, aproximadament d'un 12% i amb nivells menors als límits màxims permesos, només un 5 % de les mostres van superar estos valors. Els resultats obtinguts en sucs de nabius, van permetre concloure que la persistència relativa respecte a la càrrega inicial de residus presents en els fruits està influenciada per diversos factors; sent factiblement els més importants la temperatura i els tractaments enzimàtics. Respecte a les corbes de degradació dels plaguicides avaluats, es va poder observar que les reaccions de dissipació són de primer orde i determinant la constant específica de la velocitat de reacció es va poder calcular la vida mitja residual, la qual varia segons els analitos i moment d'aplicació. Ha de tindre's en compte que estos resultats referixen a condicions específiques, no necessàriament repetibles, encara per a un mateix tipus de cultiu o una mateixa regió geogràfica, la qual cosa advertix sobre la necessitat d'inspeccions contínues. Les tècniques analítiques optimades i els resultats obtinguts són rellevants durant la presa de decisions del sector productiu, ja que és factible efectuar el registre de residus, en el marc de controls de qualitat, aconseguint major competitivitat en els mercats, protegint a més la salut de potencials consumidors i disminuint la contaminació ambiental.