RESUMEN DE LA TESIS EN CASTELLANO
Se han generado 6-alquilidenciclohexa-2,4-dienonas (metiluros de o-quinonas) mediante fotólisis de 2-(2’-cicloalquenil)fenoles y han sido atrapadas con metanol, para dar lugar a productos de cadena abierta. Los mejores resultados se obtuvieron con los derivados con ciclohexenilo. En el caso del derivado con cicloplentenilo, no se observó el fotoproducto, mientras que sí se formaron pequeñas cantidades desde los análogos de anillos de 7- y 8-miembros. Por tanto, el tamaño del anillo aparece como un factor clave en la formación de metiluros de o-quinonas. Este resultado experimental ha sido racionalizado mediante cálculos DFT. Por otra parte, la sustitución sobre el fenol también parece jugar un papel importante en el proceso. De esta manera, los grupos electrón aceptores como el CF3 aceleran la reacción, mientras que ocurre lo contrario en el caso de los grupos electrón donantes como el OCH3. Esto se explica mediante un mecanismo de TPIEE, ya que los anteriores resultados son consistentes con las acideces en el estado excitado de los diferentes fenoles. La falta de reactividad observada en el caso del p-acetilfenol, donde el rendimiento cuántico de cruce intersistema es próximo a la unidad, permite descartar un mecanismo desde el estado triplete.
Por otra parte, se han estudiado las propiedades fotoquímicas y fotofísicas de tres 8-alil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinas. Estos compuestos exhiben un comportamiento fotoquímico similar al de la 2-alilanilina, sufriendo fotociclación a lilolidinas. Los espectros de absorción, emisión y excitación de las 8-alil-1,2,3,4-tetrahidroquinolinas, empleando los convenientes compuestos modelos para su comparación, demuestran la formación de un complejo intramolecular NH/pi en el estado fundamental (AB). Esta especie puede absorber luz a longitudes de onda larga (330-340 nm), dando lugar al correspondiente complejo excitado AB*. La emisión desde AB* está desplazada hacia el rojo (420 nm) con respecto a la observada cuando el monómero A es excitado (longitud de onda de excitación = 300 nm). Estos resultados experimentales han sido racionalizados mediante cálculos DFT.
Además, hemos generado el birradical 1,5-difenil-1,5-azapentanodiilo por fotólisis de la pirrolidina 1,2-difenilazaciclopentano. Entre las rutas de reacción seguidas por el birradical, la formación del enlace C-N con cierre del anillo resultó ser el proceso predominante, como determinó la irradiación por separado de cualquiera de los dos enantiómeros puros del 1,2-difenilazaciclopentano. La desproporción fue un proceso minoritario y sólo tuvo lugar vía abstracción de H por el radical bencílico C5. Otro proceso minoritario fue el acoplamiento C5-arilo, con formación de la 5-fenil-2,3,4,5-tetrahidro-1H-benzo[b]acepina equivalente a la transposición foto-Claisen del 1,2-difenilazaciclopentano. De la misma manera, el birradical 1,4-difenil-1,4-azabutanodiilo fue generado por fotólisis de la acetidina 1,2-difenilazaciclobutano. Esta especie sufrió predominantemente ruptura del enlace C2-C3, como indicó la extensa formación de estireno. Aunque la formación del enlace N1-C4 también tuvo lugar, este no es la ruta mayoritaria que tiene lugar desde el birradical. Además, también se observó el acoplamiento C-4-arilo para dar la 4-fenil-1,2,3,4-tetrahidroquinolina. Todas las rutas de reacción posibles fueron estudiadas teóricamente al nivel computacional UB3LYP/6-31G* y se encontró que los resultados estaban de acuerdo con las observaciones experimentales.
En el cuarto capítulo hemos estudiado las prácticamente inexploradas reacciones que tienen lugar desde procesos de TP/TE acoplados, comparándolas con los procesos fotoquímicos bien conocidos de transferencia de protón (TP) y de electrón (TE). Para solventar este asunto se ha diseñado un modelo simple (el 2-alil-3-aminofenol) que combina la fotoquímica conocida del 2-alilfenol (AF) y la 2-alilanilina (AA) en la misma molécula. De esta manera, hemos conseguido determinar el mecanismo involucrado, mediante el estudio de los procesos fotoquímicos irreversibles que tienen lugar. La cinética de fotociclación de los 2-alil-3-(o 5-)aminofenoles está dramáticamente acelerada, cuando la comparamos con la de los compuestos de referencia, como consecuencia de un proceso acoplado de transferencia de protón/electrón.