La presente tesis doctoral trata sobre la síntesis, caracterización y utilización como
catalizadores en reacciones de acoplamiento C-C de especies de paladio soportados
sobre diversos materiales. Se pretende, en general, la obtención de catalizadores
recuperables y reusables, con las consiguientes ventajas en técnicas de separación de
productos, diseño del proceso catalítico y mejora en el impacto medioambiental del
proceso.
Los materiales empleados como soportes son: sílice amorfa y sílice mesoporosa de
alta superficie, zeolitas, polímeros, organosilicatos periódicos mesoporosos y nanotubos
de carbono de pared única. Los métodos de incorporación de la especie de paladio al
material han consistido en: adsorción de una sal o de un complejo de paladio en zeolitas
y aluminosilicato mesoporoso MCM-41, respectivamente, mediante intercambio iónico;
adsorción de sales de paladio en zeolitas por impregnación a volumen de poro; anclaje
covalente de un complejo de paladio previa funcionalización de soportes silíceos;
anclaje covalente de un complejo de paladio en polímeros por polimerización
radicalaria; inserción en la estructura de un material mesoporoso silíceo de un complejo
de paladio funcionalizado con dos grupos alcoxisilano terminales por co-condensación
hidrotermal con tetraetil ortosilicato; y deposición sobre nanotubos de carbono de pared
única de nanopartículas de paladio metálico.
La dureza/blandura de centros Lewis de Pd2+ adsorbidos en zeolitas puede modularse
por el entorno electrónico que la zeolita le proporciona. Esta influencia repercute en la
actividad catalítica para la reacción de cicloisomerización de 1,6-heptadienos usando
como catalizador Pd2+ intercambiado en diferentes zeolitas.
Reacciones de acoplamiento C-C de Heck y Suzuki catalizadas por sales de paladio
incorporadas en zeolitas básicas han demostrado la actividad del material bifuncional
(metal-base) y su reusabilidad tras la regeneración de los centros básicos.
La incorporación en sílice amorfa de un complejo de paladio sumamente activo para
la reacción de acoplamiento de Suzuki produce un catalizador reusable sin necesidad de
reactivación. El anclaje covalente de este mismo complejo de paladio en estructuras
mesoporosas, bien colgando de su estructura o bien insertado en ella, produce un
material catalíticamente activo para la reacción de Suzuki donde la estructura colapsa a
medida que se hacen reusos, de manera que el material pierde actividad. La
incorporación de este complejo de paladio en polímeros produce de nuevo un material
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catalíticamente activo para la reacción de Suzuki. La comparación de la actividad
catalítica para los catalizadores silíceos y poliméricos en agua, dioxano y mezclas de
ambos disolventes sugiere la influencia directa de la afinidad disolvente-soporte sobre la
actividad del complejo de paladio soportado. El estudio de la estabilidad del complejo
de paladio incorporado en los diferentes materiales tras varios usos muestra su
progresiva degradación a partículas de paladio (0), las cuales son activas para catalizar
las reacciones de acoplamiento C-C. La deposición de paladio (0) en forma de
nanopartículas sobre nanotubos de carbono de pared única conduce a la formación de un
material catalíticamente más activo para la reacción de Heck que el material comercial
análogo Pd/C.