RESUMEN

En este trabajo se describe la síntesis de una serie de sensores moleculares fotoactivos funcionalizados con receptores apropiados para el reconocimiento de determinadas especies iónicas en disolución y el estudio de la interacción de los mismos con la especies de interés (determinación de constantes de estabilidad de los complejos, estudios con interferentes, etc.).
El núcleo cromofórico principal estudiado ha sido la 7-amino-3H-fenoxazin-3-ona, cuya estructura consiste básicamente en un grupo amino que actúa como electrón dador y un grupo carbonilo conectados a través del sistema electrónico p del cromóforo. El carbonilo actúa como grupo aceptor en dos procesos, en la transferencia interna de carga fotoinducida que tiene lugar tras la excitación electrónica y en la formación de un enlace de hidrógeno intermolecular en disolventes próticos. Este cromóforo se caracteriza por poseer propiedades ópticas óptimas, como elevados coeficientes de absorción molar y rendimientos cuánticos de fluoresecencia, con longitudes de onda de absorción y emisión centradas por encima de los 500 nm. Se ha sintetizado una serie de compuestos modelo para los estudios espectroscópicos que han ayudado a la interpretación de los mecanismos de respuesta de los sensores moleculares. El aumento de la fuerza electrón dadora del sustituyente introducido a través del grupo amino en el núcleo de fenoxazinona (amido > urea > amino > dimetilamino > julolidino) genera un aumento de los rendimientos cuánticos de fluorescencia y en desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión. En base a estos resultados, se decide introducir un grupo electrón dador débil (urea) como receptor para la detección de especies ricas electrónicamente (aniones). Esto ha permitido obtener un fluoroionóforo capaz de detectar la presencia de acetato y dihidrogenfosfato en disolventes orgánicos con un aumento en la fluorescencia y un cambio de color de naranja a rosa. En el caso del fluoruro, anión más básico, se pone de manifiesto mediante estudios espectroscópicos de UV/Vis y 1H-RMN la desprotonación del colorante en lugar de la coordinación como ocurre con otros aniones. Otro aspecto interesante de este cromóforo es su capacidad para actuar como un receptor ditópico en ciertas situaciones. Al igual que la protonación, la coordinación de cationes metálicos tiene lugar a través del grupo carbonilo del colorante. Esta coordinación induce desplazamientos batocrómicos de las bandas de absorción y emisión y desactivación de la fluorescencia. Mediante la introducción de diversos receptores a través del nitrógeno (ligandos macrocíclicos tipo éter corona para la coordinación de cationes alcalinotérreos y tipo aza-tia-oxa para la coordinación de mercurio), se obtienen desplazamientos hipsocrómicos selectivos inducidos por la coordinación de ciertos cationes a través del grupo electrón dador de la molécula, frente a otros cationes que interaccionan a través del carbonilo. Así por ejemplo, se ha desarrollado un sensor colorimétrico y fluorimétrico selectivo para Hg2+ capaz de detectar al catión en agua en el intervalo de concentraciones de ppb. 
Uno de los aspectos más novedosos del trabajo ha sido la incorporación de alguno de estos sistemas fotoactivos en UVM-7, una matriz silícea mesoporosa tipo MCM-41, con una distribución hexagonal de canales nanométricos y una superficie específica elevada. Esto ha permitido el desarrollo de sensores heterogéneos, tanto para la determinación de vapores orgánicos (incorporación de un derivado solvatocrómico de fenoxazinona), como de aniones en medio acuoso (carboxilatos de cadena larga, mediante la incoporación de un derivado de urea-fenoxazinona en un soporte altamente hidrófobo). 
Otro tipo de sistema fluorescente empleado ha sido un derivado del ligando aminometilantraceno. Éste ha sido incorporado en UVM-7 para la detección del anión ATP en medio acuoso mediante la desactivación de fluorescencia inducida por la coordinación del anión a pH ácido. La inmovilización del receptor en el soporte sólido causa un aumento de la interacción con la especie de interés con respecto al ligando en disolución. Esta mejora ha sido atribuida a un aumento de las interacciones electrostáticas de los grupos amonio del receptor con el ATP por una aumento de la concentración superficial del ligando. La preparación de una serie de materiales con diferente carga de fluoróforo revela que un aumento de la concentración de ligando  (y por tanto, de su proximidad en el espacio) conduce a la aparición de efectos adicionales (a parte de la desactivación de la fluorescencia inducida por el ATP) como la aparición de excímeros, lo que resulta en un empeoramiento de la respuesta de la sonda fluorimétrica.
Además, se ha propuesto un modelo basado en la isoterma de Langmuir que permite evaluar la fuerza de la interacción entre los aniones correspondientes y los materiales híbridos fotoactivos mediante el cálculo de una constante de adsorción.
Por último, el anclaje de cromo/fluoróforos en UVM-7 ha permitido desarrollar un método para la determinación espectrofotométrica de fluoruro mediante la reacción de este anión con la sílice en medio ácido. Esta reacción provoca la disolución del soporte y por tanto, la liberación de la molécula indicadora con el consecuente aumento de la intensidad de color/fluorescencia de la disolución, que es proporcional a la concentración de fluoruro.