RESUM La fotoqu’mica supramolecular Žs una ferramenta molt utilitzada per a controlar la selectivitat, la reactivitat i lÕavan de les reaccions fotoqu’miques. Amb ella sÕaprofita lÕestructura tridimensional de lÕamfitri— per a canalitzar la conformaci— dels estats excitats dels substrats que intervenen en la reacci—. En la literatura es troben nombrosos casos de reaccions fotoqu’miques canailtzades per supramolcules com zeolites, ciclodextrines, miceláles, etc. No obstant, els exemples amb amfitrions biol˜gics s—n escassos. En aquest context, lÕobjectiu principal de la present tesi doctoral ha estat estudiar reaccions fotoqu’miques clˆssiques en el s’ de biomolcules ja que, en general, aquestes han demostrat que presenten certes avantatges respecte de les supramolcules abi˜tiques. Aix’ doncs, les biomolcules poden proporcionar una interacci— molt estreta amb el substrat, cosa que es reflexa en una millora important de la selectivitat i el rendiment de la reacci—. Aix˜ pot tambŽ notar-se a nivell dÕestereoselectivitat, donat el carˆcter quiral dels llocs dÕuni—. Aquestes caracter’stiques s—n dif’cils de trobar en compostos abi˜tics a causa del nivell de complexitat que comporta el seu disseny. Aprofitant lÕexperincia del nostre grup, sÕhan escollit les albœmines sriques com a amfitrions bi˜tics. Aquesta elecci— sÕha basat en dos propietats clau dÕaquestes biomolcules: (i) s—n prote•nes transportadores que actuen com a vehicle dÕuna ˆmplia varietat de substˆncies end˜genes i ex˜genes; (ii) posseeixen generalment dos llocs dÕuni— diferenciats: el lloc I (on els substrats sÕuneixen majoritˆriament a travŽs dÕinteraccions hidrof˜biques) i el lloc II (en el qual els interaccions predominants s—n de tipus electrostˆtic i per pont dÕhidrogen). La reorganitzaci— de foto-Fries va ser la primera reacci— model abordada. Concretament, es va dedicar una atenci— especial a la influncia que podria tenir el lloc dÕuni— i la classe dÕalbœmina (HSA, BSA o RSA) sobre el resultat de la reacci— (rendiments quˆntics i qu’mics). Amb aquesta finalitat, es van considerar com a substrats el succinat i el glutarat del 4-metoxi-1-naftil i hidrogen (1a i 1b) i tambŽ lÕacetat del 4-metoxi-1-naftil (1c) degut a la seua possible interacci— espec’fica amb lÕalbœmina en els llocs II i I, respectivament. Estudis cintics preliminars van demostrar que el compost 1a era inestable en tamp— fosfat degut a una hidr˜lisi catalitzada intramolecularment. Malgrat que es donava certa estabilitzaci— en presncia de prote•na, aquest compost es va descartar i es va considerar nomŽs el substrat 1b per als posteriors estudis. Aix’ doncs, es va determinar que els complexos substrat@prote•na tenien una estequimetria de 1:1 per a ambdos compostos (1b i 1c) amb les tres prote•nes. A mŽs, en el cas de lÕHSA i de la BSA, estudis de desplaament amb sondes fluorescents confirmaren que 1b i 1c interaccionaven amb el lloc II i I, respectivament. Existeix, no obstant, una diferncia marcada per a la RSA on ambdos substrats desplacen indistintament les sondes corresponents al lloc I i II. Finalment, lÕespectroscopia UV-Vis i lÕanˆlisi per HPLC van demostrar que els rendiments de formaci— dels fotoproductes (2b i 2c) depenien del lloc dÕinteracci— i tambŽ de la classe dÕalbœmina utilitzada. Aix’ doncs, la reacci— era mŽs eficient per al lloc II (substrat 1b) que per a lÕI (substrat 1c) i per a la BSA que per a lÕHSA. En el cas particular de la RSA, es determinaren uns rendiments similars en els dos compostos, apuntant cap a la presncia dÕun sol lloc dÕuni— en aquesta prote•na o de llocs dÕuni— amb propietats molt semblants, tal i com es postula a la literatura. En la segona part, sÕestudiaren alguns derivats dÕavobenzona (AB, un filtre solar ˆmpliament utilitzat) substitu•ts en la posici— ? dels carbonils amb un brom (BrAB), un grup metil (MeAB) o un propil (PrAB). Com que no existien dades sobre les propietats fotof’siques i fotoqu’miques de la BrAB, inicialment es va realitzar un estudi complet de caracteritzaci— dÕaquesta. Les mesures dÕabsorbˆncia i fosforescncia junt a la caracteritzaci— per RMN demostraren que la BrAB, aix’ com els altres derivats MeAB i PrAB, nomŽs existeix sota la seua forma ?-dicet˜nica. A mŽs, mitjanant la fot˜lisis de flaix lˆser sÕobservˆ la formaci— del radical de lÕAB, que procedia de la fotodeshalogenaci— de la BrAB. La transici— triplet-triplet no es va detectar a 295 K en dissoluci—, per˜ sÕobtinguŽ en experiments a baixa temperatura (77 K). La fot˜lisi en estat estacionari va donar lloc a la formaci— dÕuna barreja complexa de fotoproductes, entre ells lÕAB. Seguidament sÕestudiˆ lÕefecte de la interacci— dels tres derivats dÕAB amb HSA sobre el seus estats excitats. Aix’ doncs, en presncia de prote•na es detectˆ, a 295 K, lÕabsorci— transit˜ria corresponent al triplet de la BrAB; sÕobservˆ tambŽ un augment del temps de vida de lÕestat triplet de la MeAB i la PrAB. Aquests resultats reflexen lÕefecte protector de la cavitat proteica front a lÕatac per oxigen i front al procŽs dÕautodesactivaci— dels substrats; a mŽs tambŽ reflexen lÕentorn confinat proporcionat per lÕalbœmina que en el cas de la BrAB, arriba a mimetitzar la matriu r’gida obtinguda a baixa temperatura. Pel que fa a fotoreacci—, sÕestudiˆ la fragmentaci— de Norrish tipus II de la PrAB que donava lloc a la formaci— dÕAB. Aix’ doncs, es determinˆ que la reacci— Žs mŽs lenta en presncia dÕalbœmina, tal i com ho demostra el rendiment quˆntic, que Žs 2.8 vegades menor (?R= 1.4 ? 10-2 i 3.9 ? 10-2 en presncia dÕHSA i en acetonitril, respectivament). Aquestes dades es correlacionen amb lÕaugment del temps de vida de lÕestat triplet de la PrAB complexat amb lÕHSA. Per tant, la conformaci— necessˆria per al procŽs intramolecular dÕabstracci— de lÕhidrogen en ? pel carbonil (reacci— de Norrish II) sembla estar desafavorida en la cavitat proteica. Per œltim, sÕestudiˆ la fotoelectrociclaci— [6¹] de la N-metildifenilamina (A). Aquest tipus de reaccions s—n de suma importˆncia per a aplicacions com la s’ntesi de productes naturals, fotocromisme, dispositius moleculars i actinometria. La reacci—, en el cas particular dÕA, tŽ lloc a travŽs dÕun mecanisme complex que involucra el seu estat triplet (3A). A partir dÕaquest es produeix un tancament adiabˆtic de lÕanell per a formar el triplet de lÕN-metildihidrocarbazol (3B) el qual decau al seu estat fonamental (B), que posteriorment Žs oxidat per lÕoxigen del medi per a donar lÕN-metilcarbazol (C) amb un rendiment quasi quantitatiu. Aix’ doncs, lÕoxigen juga un paper doble: dÕuna banda desafavoreix la reacci— perqu desactiva lÕestat triplet de lÕamina (3A), a partir del qual es desencadena tot el procŽs per˜, de lÕaltra, aquest oxigen Žs requerit com a oxidant en lÕœltim pas. Les cintiques de fotoreacci—, determinades mitjanant mesures dÕabsorbˆncia i de fluorescncia, demostraren que els rendiments quˆntics eren majors en presncia dÕalbœmina. LÕestudi dels intermedis de reacci— per fot˜lisi de flaix lˆser reafirmˆ lÕefecte matriu aportat per la prote•na, ja que les espcies observades tenien un temps de vida major en presncia de la biomolcula. En aquest sentit, es va centrar lÕatenci— en el senyal de lÕestat fonamental de B ja que proporcionava informaci— sobre la interacci— substrat@prote•na (sobre lÕestequiometria del complex i sobre el lloc dÕuni—) i tambŽ sobre lÕeficincia del procŽs de ciclaci—. La fotociclaci—, doncs, es va maximitzar en el microentorn proporcionat pel lloc dÕuni— I de lÕHSA i la BSA. Tant la determinaci— dels rendiments quˆntics com la detecci— de les espcies transit˜ries demostraren que lÕencapsulaci— en la prote•na aportava un control subtil dels nivells dÕoxigen; dÕaquesta manera es va poder assolir el l’mit superior en el rendiment quˆntic, imposat pel creuament intersistema cap a lÕestat excitat triplet de lÕamina (3A).