Resumen
Los conductores mixtos protónicos-electrónicos son capaces de conducir simultáneamente protones y electrones a través de su estructura. Sus principales aplicaciones son las membranas de separación de hidrógeno y los reactores catalíticos de membrana. La separación de hidrógeno a alta temperatura es un factor clave en la aplicación de estrategias de pre-combustión en plantas térmicas. Por ejemplo, en sistemas de ciclo combinado el CO2 y el H2 pueden separarse después del proceso de gasificación, consiguiendo una corriente final de CO2 húmedo que puede ser licuado y almacenado. Otra aplicación importante de estos materiales es la integración de los reactores de membrana en reactores catalíticos para llevar a cabo reacciones como el acoplamiento no oxidativo de metano y su aromatización, el reformado de hidrocarburos y la reacción water gas shift. Estos reactores permiten la extracción controlada y continua de hidrógeno produciendo un desplazamiento del equilibrio termodinámico, obteniendo de ese modo mayores rendimientos de reacción al evitar el contacto directo entre reactantes. La ventaja de las membranas densas conductoras protónicas es que la separación de hidrógeno no requiere la aplicación de un campo o corriente eléctrica externa. El hidrógeno permea a través de la membrana cuando existe un gradiente químico de hidrógeno, debido a la difusión ambipolar de los protones y electrones. Para que un óxido sea conductor de protones debe poseer las siguientes propiedades: tener una estructura deficiente en oxígeno, absorber agua en su estructura y permitir el rápido transporte de los protones una vez se han incorporado en la estructura. Dentro de este tipo de materiales, la tesis se ha centrado en el desarrollo y caracterización de compuestos basados en la familia de los zirconatos (BaZrO3) y más ampliamente en la familia de los wolframatos (Ln6WO12). 
Los objetivos marcados en el estudio de los compuestos pertenecientes a la familia de los zirconatos fueron: la mejora de la conductividad protónica y electrónica de los materiales, la disminución de la resistencia del borde de grano (que limita la conductividad en este tipo de compuestos) y la mejora de la estabilidad en atmósferas con CO2. Esta mejora se llevó a cabo mediante la sustitución parcial de la posición B (Zr) del compuesto de referencia seleccionado, BaZr0.9Y0.1O3-d, con elementos de transición interna y externa y mediante el aumento de Y en la muestra. Los elementos empleados en la sustitución fueron Mn, Fe y Pr.
En el caso de los materiales basados en la familia de los wolframatos, la optimización de las propiedades electroquímicas y de estabilidad se realizó siguiendo diferentes estrategias: 
(a) Síntesis y desarrollo de los compuestos basados en el sistema Ln5.5WO11.25-d, donde Ln: La, Er, Eu y Nd, obteniéndose la fase pura a temperaturas inferiores a 1000 ºC con tamaños de partícula en el rango nanométrico. La obtención de estos materiales en la escala nanométrica permite reducir la temperatura de sinterización para la obtención de membranas densas, reduciendo costes en la fabricación y evitando la posible evaporación de algunos elementos que desemboca en el deterioro de las propiedades de los materiales.
(b) Selección y estudio de los compuestos Nd5.5WO11.25-d y La5.5WO11.25-d y posterior optimización de éstos mediante la sustitución parcial tanto del lantánido como del wolframio. Los lantánidos empleados para la sustitución de la posición A fueron: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb e Yb, mientras que en la posición B se empleó Mo, Re y U.
Para todos los compuestos descritos se realizó un estudio exhaustivo de la estructura cristalina en función de la temperatura de sinterización y de los elementos sustituyentes empleados. Las propiedades electroquímicas se analizaron sistemáticamente mediante medidas de conductividad total en diferentes atmósferas y temperaturas con el objetivo de discernir las especies portadoras predominantes, ya que estos materiales presentan conducción de iones oxígeno, protones y conducción electrónica (electrones y huecos electrónicos) dependiendo de la temperatura, la pO2 y la pH2O. También se estudió la incorporación de H+/D+ y H2O/D2O en la estructura. Para los materiales más prometedores se realizaron medidas de permeación de hidrógeno. En estas medidas se estudiaron diferentes factores que influyen en el flujo de hidrógeno obtenido: (a) la influencia de la concentración de hidrógeno en la alimentación, (b) el grado de humidificación y (c) la temperatura de operación. Por último se evaluó la estabilidad de estos compuestos en atmósferas con CO2 y H2S, resultando todos ellos estables en las condiciones estudiadas. 
Mediante la sustitución parcial de los compuestos se consiguió mejorar el flujo de hidrógeno obtenido para los compuestos Nd5.5WO11.25-d y La5.5WO11.25-d. De hecho, mediante la sustitución parcial del La5.5WO11.25-d se obtuvieron flujos de hidrógeno de 0.095 mL•min-1•cm-2 a 700 ºC, valor cinco veces superior al obtenido con el compuesto sin sustituir y uno de los más altos descritos en bibliografía hasta el momento.