RESUM La present tesi empra eines de síntesi i caracterització de catalitzadors metàl·lics nanoparticulats model, amb l'objectiu d'elucidar la influència de diverses característiques estructurals i físico-químiques rellevants i asseure les bases per al disseny de noves generacions de catalitzadors avançats per a les rutes catalítiques de conversió de gas de síntesi. D'una banda, el disseny i la síntesi de catalitzadors de Co monodispersos, emprant col·loides metàl·lics i suports nanomètrics, en combinació amb espectroscòpies in situ i operando, ha permés relacionar la sensibilitat a l'estructura no clàssica de la síntesi de Fischer-Tropsch (SFT) amb modificacions morfològiques i electròniques de les nanopartícules de Co durant la catàlisi, en funció de la grandària de nanopartícula. D'altra banda, aquest treball esclareix la influència de la història tèrmica dels catalitzadors de Co, des dels tractaments més primerencs, en la topologia metàl·lica superficial del catalitzador activat final i les seues conseqüències en l'activitat catalítica intrínseca. Addicionalment, sobre la base del coneixement adquirit, s'ha optimitzat l'estructura porosa dels catalitzadors de Co per a la SFT mitjançant un disseny racional dels suports catalítics. D'aquest manera, s'ha demostrat que estructures poroses bimodals macro-mesoporoses així com suports mesoestructurats amb porus uniformes i de longitud reduïda donen lloc a catalitzadors d'activitat millorada i elevada selectivitat a destil·lats mitjans. Finalment, l'ocupació de suports sintetitzats mitjançant tècniques de deposició d'òxids capa-per-capa ha permès sintetitzar una sèrie de catalitzadors de Rh promoguts i estudiar el seu comportament en la síntesi selectiva de compostos oxigenats. Aquesta tesi presenta, per primera vegada, una interpretació general per al paper dels promotors en aquest sistema, sobre la base d'una anàlisi de les propietats electròniques de les fases metàl·liques nanoparticulades i estudis espectroscòpics in situ i operando.