Síntesis de materiales híbridos metalorgánicos estructurados a partir de unidades unidimensionales. Estudio de sus propiedades y aplicaciones

Abstract

Actualmente, la nanociencia se presenta como un campo de suma relevancia para satisfacer las demandas requeridas por la sociedad. En particular, los materiales híbridos emergen como una de las temáticas más atractivas debido a la versatilidad que presentan, diseñándose a priori estos materiales con propiedades físico-químicas específicas, empleándose con éxito en múltiples aplicaciones desde las más convencionales hasta otras más nanotecnológicas. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en el desarrollo de nuevos materiales metal-orgánicos nanoestructurados, su posterior caracterización y empleo en diferentes aplicaciones. Para llevar a cabo el diseño de estos materiales, se ha estudiado la influencia de los parámetros de síntesis, de los espaciadores orgánicos y de los nodos metálicos que componen su entramado estructural y su posterior uso, en función de sus características, en diversas aplicaciones. En consecuencia, los resultados presentados se organizan en tres capítulos dependiendo de los parámetros estudiados en la generación de estas nuevas familias de materiales metal-orgánicos. En el Capítulo 3, se han empleado como nodos metálicos precursores de aluminio y como unidades orgánicas espaciadores orgánicos monodentados que presentan una cadena alifática en su composición de manera que presentan una doble función: (i) estructural al coordinarse con el nodo metálico gracias a al grupo carboxílico que presentan y (ii) como modulador del crecimiento debido a las cadenas alquílicas que determinan el nivel de estructuración y dimensionalidad alcanzado. Además, se estudia la influencia de diferentes parámetros de síntesis, en especial la naturaleza de los solventes empleados, obteniéndose un nivel de estructuración 3D, mesoscópico o laminar cuando se emplea H2O, DMF o DMF/H2O, respectivamente. Finalmente, se analizó el comportamiento de cada fase estructural producida en la síntesis de benzodiazepinas, producto de interés en la industria farmacéutica. A continuación, en el Capítulo 4, para dar un paso más en el conocimiento de esta clase de materiales, se empleó de nuevo como unidad inorgánica de construcción nodos metálicos de aluminio, pero en este caso se ha modificado la unidad orgánica, empleándose espaciadores orgánicos monodentados que presentan un grupo funcional en su composición. De esta forma, se estudia la obtención de nuevos materiales metal-orgánicos, analizándose la influencia de emplear grupos dadores o aceptores de electrones en el nivel de estructuración finalmente alcanzado (2D o 3D). Además, se evaluó su actividad catalítica como ácido de Lewis, determinando la influencia del nivel de estructuración y la presencia de dichos grupos funcionales en la actividad catalítica. Posteriormente, se introdujo directamente en el proceso de síntesis solvotermal hierro como segundo nodo metálico, incorporándose con éxito en la red metal-orgánica, generando un nuevo material que mejora los resultados catalíticos anteriormente obtenidos debido al efecto sinergético establecido entre ambos nodos metálicos. Más concretamente, cuando se emplea el espaciador orgánico con grupos tiol en su composición, se generan grupos sulfónicos ácidos tras un tratamiento post-síntesis de oxidación que permite obtener materiales que fueron excelentes catalizadores en reacciones demandantes de acidez. Además, se incorporaron nanopartículas de paladio a dicho material, generando un material bifuncional capaz de llevar a cabo reacciones consecutivas en un solo paso. Por último, en el Capítulo 5, se han sintetizado nuevos materiales metal-orgánicos basados en los espaciadores orgánicos monodentados empleados en el Capítulo 3, utilizando en este caso diferentes elementos metálicos (Zr, Cu, Ni y Ln) como unidades inorgánicas de construcción, obteniéndose diferentes niveles de estructuración en función de los mismos. Finalmente, se empleó el material

Actualment, la nanociència es presenta com un camp de màxima rellevància per a satisfer les demandes requerides per la societat. En particular, els materials híbrids emergeixen com una de les temàtiques més atractives degut a la versatilitat que presenten, dissenyant-se a priori estos materials amb propietats fisicoquímiques específiques, emprant-se amb èxit en diverses aplicacions, des de les més convencionals fins a altres més nanotecnològiques. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en el desenvolupament de nous materials organometàl¿lics nanoestructurats, la seva posterior caracterització y ús en diferents aplicacions. Per a portar a terme el disseny d'aquestos materials, s'ha estudiat la influença dels paràmetres de síntesi, dels espaiadors orgànics i dels nodes metàl¿lics que componen el seu entramat estructural y el seu posterior ús, en funció de les seves característiques, en diverses aplicacions. En conseqüència, els resultats presentats s'organitzen en tres capítols depenent del paràmetre estudiat en la generació d`aquestes noves famílies de materials metal-orgánics. Al Capítol 3, s'han emprat com a nodes metàl¿lics precursors d'alumini, i com a unitats orgàniques, espaiadors orgànics monodentats que presenten una cadena alifàtica en la seva composició de manera que presenten una doble funció: (i) estructural al coordinar-se amb el node metàl¿lic gràcies al grup carboxílic que presenta i (ii) com a modulador del creixement degut a les cadenes alquíliques que determinen el nivell d'estructuració i dimensionalitat al que s'ha arribat. A més a més, s'estudia la influença de diferents paràmetres de síntesi, en especial la naturalesa dels dissolvents utilitzats, obtenint-se un nivell d'estructuració 3D, messoscòpic o laminar quan s'utilitza H2O, DMF o DMF/H2O, respectivament. Finalment, s'analitzà el comportament de cada fase estructural produïda en la síntesi de benzodiazepines, producte de interès a la indústria farmacèutica. A continuació, al Capítol 4, per a donar un pas més en el coneixement d'esta classe de materials, s'empra de nou com a unitat inorgànica de construcció nodes metàl¿lics d'alumini, però en aquest cas s'ha modificat la unitat orgànica, utilitzant-se espaiadors orgànics monodentats que presenten un grup funcional en la seua composició. D'aquesta manera, s'estudia l'obtenció de nous materials organometàl¿lics , analitzant-se la influença d'utilitzar grups donadors o acceptors d'electrons al nivell d'estructuració finalment aconseguit (2D o 3D). A més a més, s'avaluà la seva activitat catalítica com a àcid de Lewis, determinant la influença del nivell d'estructuració i la presència dels grups funcional abans anomenats en l'activitat catalítica. Posteriorment, s'introduí directament en el procés de síntesi solvotermal ferro com a segon node metàl¿lic, incorporant-se amb èxit a la xarxa organometàl¿lica, generant un nou material que millora els resultats catalítics anteriorment obtinguts degut a l'efecte sinergètic establert entre ambdós nodes metàl¿lics. Més concretament, quan s'utilitza l'espaiador orgànic amb grups tiol en la seva composició, es generen grups sulfònics àcids després del tractament post-síntesi d'oxidació que permet obtenir materials que foren excel¿lents catalitzadors en reaccions demandants d'acidesa. A més a més, s'incorporaren nanopartícules de pal¿ladi al material mencionat, generant un material bifuncional capaç de dur a terme reaccions consecutives en un sol pas. Per últim, al Capítol 5, s'han sintetitzat nous materials organometàl¿lics basats en els espaiadors orgànics monodentats emprats en el Capítol 3, utilitzant en este cas diferent elements metàl¿lics (Zr, Cu, Ni i Ln) com a unitats inorgàniques de construcció, obtenint-se diferents nivells d'estructuració en funció dels mateixos. Finalment, s'utilitzà el material basat en nodes de Níquel com a plagui

Nowadays, nanoscience presents high impact to accomplish the requirements of the society, appearing the hybrid materials as attractive topic due to high versatility that they offer, being designed with particular physico-chemical properties. They have successful been used in a wide range of applications, from the most conventional to other ones more nanotechnological. This thesis is focused on developing novels metal-organic materials, their characterizations and testing in different areas. During this work, it was studied the influence of synthesis conditions, the incorporation in the final framework of different organic spacers and metallic nodes. Taking into account, the results were organized in three different chapters, depending on the parameters analyzed to obtain the final new families of hybrid metal-organic materials. First, in the Chapter 3, it was used aluminum nodes as inorganic source and monodentates organic spacers with aliphatic chains as organic units. These organic compounds present a dual function: (i) structural by coordination with the metallic unit through of the carboxylic groups and (ii) as modulating of growing due to the hydrocarbons chains, generating a specific structuration level and dimensionality. Moreover, it was studied the influence of synthesis conditions, particularly the nature of solvents, obtaining a final 3D, mesoscopic or lamellar framework level if H2O, DMF or DMF/H2O were used as solvents, respectively. Finally, the catalytic activity of the different materials was evaluated in the synthesis of benzodiazepine, attractive product in the pharmaceutical industry. After that, in the Chapter 4, to study in depth the behavior of this kind of metal-organic materials, it was used, again, aluminum as inorganic unit, but together with new organic compounds, new monodentates organic spacers with pending groups (electron donating or withdrawing groups) in para position. Thus, it was obtained different structuration level (2D or 3D) depending of the pending groups incorporated in the final framework. Furthermore, the catalytic activity was studied as Lewis acid, where the results were directly influenced by the structuration level and the presence of the substituents in the framework. Moreover, it was incorporated, in the solvothermal process, iron as second metallic node, obtaining a new metal-organic material, improving the catalytic results due to the positive sinergetic effect between both inorganic units. Additionally, a metal-organic material with thiol groups in the framework was synthesized, being generated acid sulfonic groups by post-synthesis oxidation process, being an effective catalysts in acid reactions. Moreover, it was incorporated palladium nanoparticles, generating a bifunctional hybrid material to carry out two-step one-pot reaction process. Finally, in the Chapter 5, it was synthesized new metal-organic materials based on the same organic spacers from Chapter 3, but with different metallic nodes (Zr, Cu, Ni and Ln) as inorganic units, favoring different structuration level depending on the metallic element used. The materials based on nickel nodes were used as pesticide in the controlled release of pheromones.