Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción sostenible de hidrógeno a partir del reformado de subproductos y residuos derivados de la biomasa

Abstract

A lo largo de esta tesis se ha propuesto un proceso tanto sostenible como eficiente para transformar subproductos y residuos de biomasa (etanol, glicerina y furfural) como el reformado con vapor. Para ello, se han estudiado catalizadores de Ni y Co, tanto sus propiedades físico-químicas como su comportamiento catalítico con la finalidad de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. El estudio de las propiedades físico-químicas se ha llevado a cabo mediante el empleo conjunto de diferentes técnicas como adsorción de N2 (área BET), DRX, análisis químico (AES-ICP), análisis elemental, TEM, TPR, XPS y quimisorción de hidrógeno. En el capítulo 3 se presenta un artículo que trata sobre la utilización de zeolitas deslaminadas (ITQ-2) como soporte de Ni y Co en el reformado de etanol con vapor de agua. Los catalizadores promovidos por Ni son más activos, mientras que los de Co son más selectivos a hidrógeno y en menor medida a CO. Ambos catalizadores no presentaron desactivación alguna y parece que las propiedades topológicas de la zeolita (ausencia de centros ácidos y elevada superficie específica) son los mayores responsables de estas excelentes propiedades catalíticas. En el capítulo 4 se presenta un artículo que trata sobre el empleo de HDL de Zn como soporte, promovido por Ni. Para la cantidad óptima de Ni, adicionado pequeñas cantidades de un dopante, Re eliminaba la formación de la aleación Ni-Zn, menos activa que Ni y presente en todos los catalizadores sin Re. Este hecho favorecía la formación de otra especie, Ni-Re, que favorecía la reducibilidad del centro activo. Esta mejora que supuso la adición de pequeñas cantidades de Re supuso que el catalizador fuera lo suficientemente robusto para llevar a cabo el reformado de mezclas etanol-nafta con vapor de agua en cualquier proporción, desde nafta puro a etanol puro.En el capítulo 5 se presenta un artículo que versa sobre el empleo de la sepiolita como soporte de Ni para el reformado de glicerina con vapor de agua. La incorporación de Ni se llevó a cabo por el método de impregnación y de precipitación, respectivamente, siendo este último el que mejores resultados obtuvo en términos de actividad. Además, presentó una mayor selectividad a hidrógeno, menor a subproductos indeseados y mostró menores signos de desactivación. Parece que estos excelentes resultados pudieran estar relacionados con una mayor superficie específica, menor tamaño de partícula y mayor dispersión de las partículas metálicas de Ni. En el capítulo 6 se muestra un artículo que trata sobre el empleo de diferentes soportes para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua empleando Ni como centro activo. Después de efectuar un barrido de catalizadores incorporando el Ni mediante impregnación húmeda a volumen de poro, se encontró que la sepiolita natural presentaba los mejores resultados. Por ello, se diseñó un método alternativo para incorporar Ni sobre el soporte sepiolítico (precipitación) que mejoró al anterior en términos de mayor actividad y selectividad a hidrógeno y menor producción de subproductos no deseados. Los datos de caracterización sugieren que el menor tamaño de las partículas metálicas de Ni y su mayor dispersión están relacionados con estas mejoras, además de con una mejor resistencia a la deposición de coque y a la sinterización de las partículas de Ni. En el capítulo 7 se expuso un artículo que trataba sobre catalizadores basados en cobalto soportados sobre sepiolita natural para llevar a cabo el reformado de furfural con vapor de agua. Los métodos de incorporación de cobalto fueron el de impregnación húmeda a volumen de poro y el de precipitación. Este último método permitió preparar partículas de cobalto más pequeñas, mejor dispersas y con una interacción con el soporte adecuada.

Al llarg d'aquesta tesi s'ha proposat un procés tant sostenible com a eficient per a transformar subproductes i residus de biomassa (etanol, glicerina i furfural) com el reformat amb vapor. Per a açò, s'han estudiat catalitzadors de Ni i Co, tant les seues propietats físico-químiques com el seu comportament catalític amb la finalitat de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. L'estudi de les propietats físico-químiques s'ha dut a terme mitjançant l'ocupació conjunta de diferents tècniques com a adsorció de N2 (àrea BET), DRX, anàlisi química (AES-ICP), anàlisi elemental, TEM, TPR, XPS i quimisorció d'hidrogen. En el capítol 3 es presenta un article que tracta sobre la utilització de zeolites deslaminades (ITQ-2) com a suport de Ni i Co en el reformat d'etanol amb vapor d'aigua. Els catalitzadors promoguts per Ni són més actius, mentre que els de Co són més selectius a hidrogen amb menor selectivitat a CO. Tots dos catalitzadors no van presentar desactivació alguna i sembla que les propietats topològiques de la zeolita (absència de centres àcids i elevada superfície específica) són els majors responsables d'aquestes excel·lents propietats catalítiques. En el capítol 4 es presenta un article que tracta sobre l'ocupació de HDL de Zn com a suport, promogut per Ni. Per a la quantitat òptima de Ni, addicionat xicotetes quantitats d'un dopant, Re eliminava la formació de l'aliatge Ni-Zn, menys activa que Ni i present en tots els catalitzadors sense Re. Aquest fet afavoria la formació d'una altra espècie, Ni-Re, que afavoria la reducibilitat del centre actiu. Aquesta millora que va suposar l'addició de xicotetes quantitats de Re va suposar que el catalitzador fóra prou robust per a dur a terme el reformat de mescles etanol-nafta amb vapor d'aigua en qualsevol proporció, des de nafta pur a etanol pur. En el capítol 5 es presenta un article que versa sobre l'ocupació de la sepiolita com a suport de Ni per al reformat de glicerina amb vapor d'aigua. La incorporació de Ni es va dur a terme pel mètode d'impregnació i de precipitació, respectivament, sent aquest últim el que millors resultats va obtenir en termes d'activitat. A més, va presentar una major selectivitat a hidrogen, menor a subproductes no desitjats i va mostrar menors signes de desactivació. Sembla que aquests excel·lents resultats pogueren estar relacionats amb una major superfície específica, menor grandària de partícula i major dispersió de les partícules metàl·liques de Ni. En el capítol 6 es mostra un article que tracta sobre l'ocupació de diferents suports per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua emprant Ni com a centre actiu. Després d'efectuar un estudi de catalitzadors incorporant el Ni mitjançant impregnació humida a volum de porus, es va trobar que la sepiolita natural presentava els millors resultats. Per açò, es va dissenyar un mètode alternatiu per a incorporar Ni sobre el suport sepiolitic (precipitació) que va millorar a l'anterior en termes de major activitat, selectivitat a hidrogen i menor producció de subproductes no desitjats. Les dades de caracterització suggereixen que la menor grandària de les partícules metàl·liques de Ni i la seua major dispersió estan relacionats amb aquestes millores, a més d'una millor resistència a la deposició de carbó i a la sinterització de les partícules de Ni. En el capítol 7 es va exposar un article que tractava sobre catalitzadors basats en cobalt suportats sobre sepiolita natural per a dur a terme el reformat de furfural amb vapor d'aigua. Els mètodes d'incorporació de cobalt van ser el d'impregnació humida a volum de porus i el de precipitació. Aquest últim mètode va permetre preparar partícules de cobalt més xicotetes, millor disperses i amb una interacció amb el suport adequada.

Throughout this thesis, a sustainable and efficient process has been proposed to transform byproducts and waste from biomass (ethanol, glycerin and furfural) as steam reforming. Thus, Ni and Co catalysts have been studied, both their physical-chemical properties and their catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. The study of physico-chemical properties has been carried out through the joint use of different techniques such as adsorption of N2 (BET area), XRD, chemical analysis (AES-ICP), elemental analysis, TEM, TPR, XPS and chemisorption of hydrogen. In Chapter 3, an article dealing with the use of delaminated zeolites (ITQ-2) as a support for Ni and Co in the reforming of ethanol with water vapor is presented. The catalysts promoted by Ni are more active, while Co-based materials are more selective to hydrogen with lower selectivity to CO. Both catalysts showed no deactivation and it seems that the topological properties of the zeolite (absence of acid centers and high surface area) are the main responsible for these excellent catalytic properties. In chapter 4 an article is presented that deals with the use of LDH of Zn as support, promoted by Ni. For the optimal amount of Ni, adding small quantities of a dopant, Re it was eliminated the formation of Ni-Zn alloy, less active than Ni and present in all catalysts without Re. This fact favored the formation of another species, Ni-Re, which favored the reducibility of the active center. This improvement, which involved the addition of small amounts of Re, (improving, activity, selectivity and stability). 1Re-20Ni-LDH was sufficiently robust to carry out the steam reforming of ethanol, naphtha and their mixtures in any proportion, at mild conditions. In Chapter 5 an article is presented that deals with the use of sepiolite as Ni support for the glycerol steam reforming. The incorporation of Ni was carried out by the impregnation and precipitation method, respectively. Precipitation method obtained the best results in terms of activity. In addition, it showed a higher selectivity to hydrogen, lower to unwanted byproducts and showed deactivation. It seems that these excellent results could be related to a greater specific surface area, smaller particle size and greater dispersion of metallic Ni particles. Chapter 6 shows an article that is focused on the use of different supports to carry out the furfural steam reforming using Ni as an active site. After conducting a catalyst sweep incorporating the Ni by wet impregnation at pore volume, it was found that the natural sepiolite showed the best results. For this reason, an alternative method was designed to incorporate Ni on the sepiolitic support (precipitation) that improved the previous one in terms of greater activity and selectivity to hydrogen and lower production of unwanted byproducts. Characterization data suggest that the smaller size of Ni metal particles and their greater dispersion are related to these improvements, as well as better resistance to coke deposition and sintering of Ni particles. In Chapter 7 an article dealing with cobalt-based catalysts supported on natural sepiolite was presented to carry out the furfural steam reforming. The methods of cobalt incorporation were wet impregnation at pore volume and precipitation. This last method allowed to prepare smaller cobalt particles, better dispersed and with an interaction with the adequate support. These physico-chemical properties seem to be the most responsible for the greater activity, greater selectivity to hydrogen and lower selectivity to unwanted byproducts obtained by the sepiolitic material with cobalt prepared by precipitation.