Desarrollo y optimización de nuevos materiales poliméricos, mezclas y compuestos de alto rendimiento medioambiental a partir de poliésteres y poliamidas procedentes de recursos renovables de interés en el sector envase y embalaje

Abstract

[ES] El principal objetivo de la presente tesis doctoral se ha centrado en la obtención, desarrollo y caracterización de nuevas formulaciones de alto rendimiento medioambiental a partir de la utilización de poliésteres y poliamidas de origen renovable para el sector del envase y embalaje. A lo largo de todo el proceso de investigación, se han abordado y evaluado diferentes frentes de mejora con el objetivo de mejorar al máximo las propiedades de estos materiales desde un punto de vista altamente eficiente para el medio ambiente. Para este cometido, se han analizado desde diferentes tipos de mezclas binarias y ternarias, hasta la incorporación de cargas y refuerzos naturales, incorporación de aditivos y utilización de plastificantes capaces de solventar problemas de fragilidad y adhesión ligados a ciertos poliésteres como el PLA. En la primera fase de la tesis se han analizado y estudiado la miscibilidad y propiedades mecánicas, térmicas y morfológicas de mezclas ternarias y binarias basadas en poliéster como el PHBH o el PLA como elementos principales. Se ha utilizado la extrusión reactiva (REX) consiguiendo resultados muy positivos con la incorporación de materiales como el PCL, TPS y PBAT a los poliésteres anteriormente comentados. Se ha mejorado la miscibilidad entre los distintos componentes, a partir de elementos como el ESAO o agentes compatibilizadores como PE-g-MA, PE-co-GMA y DCP, y sobretodo, MLO como compatibilizante natural, para desarrollar plásticos totalmente renovables con ductilidad y tenacidad mejoradas para su aplicación en el sector envase y embalaje. Dentro de las mezclas binarias, la combinación del PLA con un polietileno de origen renovable ha resultado ser una solución prometedora dentro del sector del envase y embalaje. Por otro lado, para mejorar los problemas de tenacidad y el coste del PLA, se han evaluado y analizado la incorporación de aditivos y cargas naturales. La utilización de aceites naturales derivados de la soja, linaza y cáñamo han mejorado en gran medida la ductilidad del PLA. Además, estos aceites se han combinado con cargas derivadas de la cáscara de almendra y la piel de naranja en proporciones de hasta un 30%, consiguiendo un buen equilibrio de propiedades mecánicas y obteniendo WPCs capaces de ser altamente eficientes y rentables en algunas aplicaciones de envasado. En la búsqueda de polímeros respetuosos por el medio ambiente, se han evaluado las propiedades de diferentes poliamidas de base biológica, y se ha seleccionado la PA1010 como candidata perfecta, gracias a sus excelentes propiedades y a su origen 100% renovable. En este contexto, se ha estudiado la viabilidad de incorporar fibras naturales como refuerzo, con unos resultados muy prometedores para las fibras de pizarra, consiguiendo mejoras de resistencia máxima de más del doble con elementos totalmente naturales. Hay que resaltar que la combinación de la PA1010 y el PLA con diferentes agentes naturales como el ELO y el MLO para la fabricación de films, han dado como resultado una notable mejora en las propiedades mecánicas, y sobre todo, una mejora en el efecto barrera al oxígeno. En la última fase de la tesis, se ha optimizado la extracción de elementos antioxidantes como el ácido gálico a partir de residuos agroalimentarios. La incorporación de este elemento en el PLA ha dado como resultado la fabricación de films para envases activos, favoreciendo en gran medida su aplicación en el sector del envasado de alimentos. Además, se ha corroborado el efecto que posee este tipo de antioxidante natural en la preservación de films de bio-HDPE frente a agentes externos como la temperatura y la radiación UV. Por último, se ha conseguido mejorar en gran medida la ventana de procesamiento y las propiedades mecánicas y térmicas de las mezclas de biopolímeros de PA1010 y bio-HDPE.

[EN] The main objective of this doctoral thesis has been focused on obtaining, developing and characterizing new formulations with high environmental performance from the use of polyesters and polyamides of renewable origin for the packaging sector. Throughout the research process, different improvement fronts have been addressed and evaluated with the aim of improving the properties of these materials to the maximum from a highly efficient point of view for the environment. For this purpose, different types of binary and ternary mixtures have been analysed, as well as the incorporation of natural fillers and reinforcements, the incorporation of additives and the use of plasticisers capable of solving problems of fragility and adhesion linked to certain polyesters such as PLA. In the first phase of the thesis, the miscibility and mechanical, thermal and morphological properties of ternary and binary mixtures based on polyester such as PHBH or PLA as main elements have been analysed and studied. Reactive extrusion (REX) has been used, obtaining very positive results with the incorporation of materials such as PCL, TPS and PBAT to the previously mentioned polyesters. Miscibility between the different components has been improved, using elements such as ESAO or compatibilizing agents such as PE-g-MA, PE-co-GMA and DCP, and above all, MLO as a natural compatibilizer, to develop totally renewable plastics with improved ductility and tenacity for application in the packaging sector. Within binary mixtures, the combination of PLA with a polyethylene of renewable origin has proved to be a promising solution within the packaging sector. On the other hand, to improve the toughness problems and the cost of PLA, the incorporation of additives and natural fillers has been evaluated and analysed. The use of natural oils derived from soya, flax and hemp has greatly improved the ductility of PLA. In addition, these oils have been combined with fillers derived from almond shells and orange peel in proportions of up to 30%, achieving a good balance of mechanical properties and obtaining WPCs capable of being highly efficient and cost-effective in some packaging applications. In the search for environmentally friendly polymers, the properties of different bio-based polyamides have been evaluated, and PA1010 has been selected as a perfect candidate thanks to its excellent properties and 100% renewable origin. In this context, the viability of incorporating natural fibres as reinforcement has been studied, with very promising results for slate fibres, achieving maximum resistance improvements of more than double with totally natural elements. It should be noted that the combination of PA1010 and PLA with different natural agents such as ELO and MLO for the manufacture of films, have resulted in a significant improvement in mechanical properties, and above all, an improvement in the oxygen barrier effect. In the last phase of the thesis, the extraction of antioxidant elements such as gallic acid from food waste has been optimized. The incorporation of this element in PLA has resulted in the manufacture of films for active packaging, greatly favoring its application in the food packaging sector. In addition, the effect of this type of natural antioxidant on the preservation of bio-HDPE films against external agents such as temperature and UV radiation has been corroborated. Finally, the processing window and the mechanical and thermal properties of PA1010 and bio-HDPE biopolymer blends have been greatly improved.

[CA] El principal objectiu de la present tesi doctoral s'ha centrat en l'obtenció, desenvolupament i caracterització de noves formulacions d'alt rendiment mediambiental a partir de la utilització de polièsters i poliamides d'origen renovable per al sector de l'envàs i embalatge. Al llarg de tot el procés d'investigació, s'han abordat i avaluat diferents fronts de millora amb l'objectiu de millorar al màxim les propietats d'aquests materials des d'un punt de vista altament eficient per al medi ambient. Amb aquest objectiu, s'han analitzat des de diferents tipus de mescles binàries i ternàries, fins a la incorporació de càrregues i reforços naturals, incorporació d'additius i utilització de plastificants capaços de solventar problemes de fragilitat i adhesió lligats a certs polièsters com el PLA. En la primera fase de la tesi s'han analitzat i estudiat la miscibilitat i propietats mecàniques, tèrmiques i morfològiques de mescles ternàries i binàries basades en polièster com el PHBH o el PLA com a elements principals. S'ha utilitzat l'extrusió reactiva (REX) aconseguint resultats molt positius amb la incorporació de materials com el PCL, TPS i PBAT als polièsters anteriorment comentats. Per a la millora de la miscibilitat entre els diferents components, s'han utilitzat elements com el ESAO o agents compatibilitzants com a PE-g-MA., PE-co-GMA i DCP, i sobretot, MLO com compatibilitzant natural, per a desenvolupar plàstics totalment compostables amb ductilitat i tenacitat millorades per a la seua aplicació en el sector envase i embalatge. Dins de les mescles binàries, la combinació del PLA amb un polietilé d'origen renovable ha resultat ser una solució prometedora dins del sector de l'envàs i l'embalatge. D'altra banda, per a millorar els problemes de tenacitat i el cost del PLA, s'han avaluat i analitzat la incorporació d'additius i càrregues naturals. La utilització d'olis naturals derivats de la soja, llinosa i cànem han millorat en gran manera la ductilitat del PLA. A més, aquests olis s'han combinat amb càrregues derivades de la corfa d'ametla i la pell de taronja en proporcions de fins a un 30%, aconseguint un bon equilibri de propietats mecàniques i obtenint WPCs capaços de ser altament eficients i rendibles en algunes aplicacions d'envasament. Dins de la cerca de polímers respectuosos pel medi ambient, s'han avaluat les propietats de diferents poliamides de base biològica, i s'ha seleccionat la PA1010 com a candidata perfecta gràcies a les seues excel¿lents propietats i al seu origen 100% renovable. En aquest context, s'ha estudiat la viabilitat d'incorporar fibres naturals com a reforç, amb uns resultats molt prometedors per a les fibres de pissarra, aconseguint uns resultats de resistència màxima de més del doble amb elements totalment naturals. Hi ha que ressaltar que la combinació de la PA1010 amb el PLA amb diferents agents naturals com el ELO i el MLO per a la fabricació de films atorga una millora notable per a la fabricació de films, gràcies a la seua notable millora en les propietats mecàniques i dúctils, i sobretot, la millora en l'efecte barrera a l'oxigen. En l'última fase de la tesi, s'ha optimitzat l'extracció d'elements antioxidants com l'àcid gàl¿lic a partir de residus agroalimentaris. La incorporació d'aquest element en el PLA ha donat com a resultat la fabricació de films i envasos actius, afavorint en gran manera la seua aplicació en el sector de l'envasament d'aliments. A més, s'ha avaluat l'efecte que posseeix aquest tipus d'antioxidant natural en la preservació de films de bio-HDPE enfront d'agents externs com la temperatura i la radiació UV. Finalment, s'ha aconseguit millorar en gran manera la finestra de processament i les propietats mecàniques i tèrmiques de les mescles de biopolímers com PA1010 i bio-HDPE.