Diseño de estrategias de intercalación de nanocristales de perovskita CH3NH3PbBr3 y CsPbBr3 en nanopartículas de sílice mesoporosa mediante el empleo de precolumnas cromatográficas de alta eficiencia

Abstract

[ES] Las perovskitas de halogenuros metálicos, cuya fórmula general es ABX3 (A = Cs +, Rb+, CH3NH3+; B = Pb2+, Sn2+; y X = Cl¿, Br¿, I¿), presentan propiedades ópticas muy atractivas, ¿ como un alto rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (PLQY ~ 100 %), bandas de emisión estrechas (fwhm ~ 12 ¿ 25 nm), espectros de emisión sintonizable a través de la composición y/ o tamaño de los nanocristales, y simplicidad de los procesos de síntesis ¿, lo que las hacen ideales para diferentes aplicaciones en dispositivos óptico-electrónicos, sistemas de conversión y almacenamiento de energía, o como agentes de marcaje fotoluminiscentes. Sin embargo, la síntesis de nanocristales (NCs) con propiedades dentro del régimen de confinamiento cuántico no es trivial, debido a su coalescencia en cristales más grandes y a su elevada inestabilidad frente a la humedad.

En este trabajo se propone, por primera vez, el crecimiento e intercalación de los NCs en estructuras mesoporosas de tamaño de poro controlado, mediante el empleo de columnas empaquetadas a alta presión. En estos nanocompuestos, la partícula mesoporosa actúa como soporte plantilla para la cristalización, permitiendo ajustar el tamaño de los nanocristales de perovskita y, por lo tanto, su longitud de onda de emisión en función del tamaño de poro, y posibilitando la síntesis de NCs en régimen de confinamiento cuántico. Además, el mesoporo cumple un papel protector, aumentando la estabilidad de los nanocristales frente la humedad. Y permite la posterior funcionalización ¿a la carta¿ de las nanopartículas con grupos funcionales determinados mediante el empleo de la química de los organosilanos, ampliamente estudiada. En este contexto, el estudio de la estrategia de intercalación de NCs de perovskita mediante empaquetamiento en columna de alta eficiencia ofrece ventajas significativas frente a las rutas establecidas en la literatura, entre ellas la posibilidad de trabajar en flujo, a alta presión, favoreciendo el rendimiento de cristalización de NCs de perovskita en el seno del mesoporo de sílice, así como un mayor control del proceso.

Mediante la metodología propuesta, se han obtenido distintos nanocompuestos de fórmula CH3NH3PbBr3 o CsPbBr3 crecidos en MCM-41 y SBA-15, de diferentes morfologías, desde cuasi-esférica (diámetro medio de partícula ~ 140 nm) hasta rod-like (longitud media de partícula > 500 nm), respectivamente. La caracterización óptica y estructural de las partículas sintetizadas (mediante espectroscopía de fluorescencia, espectroscopía de absorción UV-Vis, difractometría de rayos X y microscopía de transmisión electrónica) confirma el crecimiento de los NCs de perovskita en el interior de los materiales mesoporosos. Los nanomateriales obtenidos emiten luz verde (¿Em máx ~ 535 nm) al ser excitados por una fuente de radiación UV-Vis, y exhiben un rendimiento cuántico de fotoluminiscencia superior al de las partículas obtenidas mediante las metodologías de referencia.

Otro hito que se ha alcanzado en la investigación ha sido la estabilización del material en medio acuoso, mediante sellado térmico de los poros, manteniendo sus propiedades fotoluminiscentes. Este resultado es de gran relevancia, ya que se trata de la primera demostración de la estabilización de nanopartículas perovskita-sílice aisladas (tamaño de partícula < 200 nm) en agua mediante tratamiento térmico. Así, las partículas obtenidas tienen un gran potencial como etiqueta de marcaje fluorescente para diagnóstico por imagen o biosensado, en aplicaciones médicas o biotecnológicas. También podrían usarse en la fabricación de películas delgadas luminiscentes para dispositivos fotovoltaicos como las células solares, o para fines electrónicos como en los diodos emisores de luz y los láseres.

[EN] Metal halide perovskites, whose general formula is ABX3 (A = Cs+, Rb+, CH3NH3+; B = Pb2+, Sn2+; and X = Cl¿, Br¿, I¿), have very appealingoptical properties, - such as high photoluminescence quantum yield (PLQY ~ 100%), narrow emission bands (fwhm ~ 12 - 25 nm), tunable emission spectra through their composition and/or size, and simplicity of synthetic processes -, which make them ideal for different applications in optical-electronic devices, energy conversion and storage systems, or as photoluminescent labelling agents. However, the synthesis of nanocrystals (NCs) with properties within the quantum confinement regime is not trivial, due to their spontaneous crystal coalescence and their high instability against humidity.

Here in this work is proposed, for the first time, the growth and intercalation of NCs in mesoporous structures of controllable pore size, using packed columns operating at high pressure. In these nanocomposites, the mesoporous particle acts as a template for crystallization, enabling the adjustment of perovskite NCs size and, therefore, their emission wavelength ,by varying the pore size, and making possible the synthesis of NCs in a quantum confinement state. In addition, it plays a protective role, increasing the stability of the nanocrystals against moisture. And, it allows the subsequent derivatization of nanoparticles with specific functional groups by using the widely studied chemistry of organosilanes. In this context, the study of the intercalation strategy of perovskite NCs by means of high-efficiency column packing offers significant advantages compared to the routes established in the literature, among them the possibility of working in flow, at high pressure, favoring the efficiency of crystallization of perovskite NCs within the silica mesopores, as well as higher control of the process.

Through the proposed methodology, different nanocomposites with formula CH3NH3PbBr3 or CsPbBr3 grown in MCM-41 and SBA-15 have been obtained, with different morphologies, from quasi-spherical (mean particle diameter ~ 140 nm) to rod-like (mean length > 500 nm), respectively. The optical and structural characterization of the synthesized particles (using fluorescence spectroscopy, UV-Vis absorption spectroscopy, X-ray diffractometry and transmission electron microscopy) confirms the growth of perovskite nanocrystals inside mesoporous materials. The obtained nanocomposites were green-emitting (¿max ~ 535 nm) when excited by a source of UV-Vis radiation, and exhibit a photoluminescence quantum yield superior to that of the particles obtained using the reference methodologies.

Another milestone in this research is the stabilization of the material in an aqueous medium, by heat sealing of the pores, maintaining its photoluminescent properties. This result is remarkably, since it is the first demonstration of the stabilization of single perovskite-silica nanoparticles (particle size < 200 nm) in aqueous medium by means of heat treatment. Thus, the obtained particles have great potential as a fluorescent label for diagnostic imaging or biosensing, in medical or biotechnological applications. They also could be used for the manufacture of luminescent thin films for photovoltaic devices like solar cells, or for electronic purposes like in light-emitting diodes and lasers.