Desarrollo de nanoestructuras de ZnO mediante anodizado electroquímico en diferentes condiciones para su aplicación en el área energética

Abstract

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de nanoestructuras de óxido de zinc (ZnO) mediante anodizado electroquímico en diferentes condiciones para su aplicación en el área energética, en particular, en la producción de hidrógeno mediante la rotura fotelectrocatalítica de la molécula de agua. El hidrógeno es un vector energético que se plantea como solución al problema asociado a la intermitencia diurna y estacional de la energía solar y a la variabilidad en la demanda de energía. Por otra parte, el ZnO es un material semiconductor prometedor como fotocatalizador para la producción de hidrógeno debido a sus características y propiedades. En este contexto, el ZnO es un material muy abundante, y por extensión, relativamente barato, no es tóxico y presenta una energía de banda prohibida de 3,37 eV, lo que le permite la absorción de fotones en la región UV del espectro solar. Asimismo, las posiciones de sus bandas de energía son apropiadas para llevar a cabo la fotoelectrólisis del agua.

En la presente Tesis Doctoral la síntesis de nanoestructuras de ZnO se llevó a cabo mediante anodizado electroquímico, puesto que este método presenta múltiples ventajas frente a otros métodos de síntesis habituales. En general, el anodizado electroquímico constituye un método rápido, sencillo y eficaz de síntesis de nanoestructuras de ZnO mediante el que es posible diseñar las características superficiales de las nanoestructuras (tamaño y morfología) a través del control de sus parámetros. Como resultado de una revisión bibliográfica en profundidad, se analizó la influencia de los parámetros del anodizado en las características superficiales de las nanoestructuras. Además, se investigaron aquellos parámetros cuya influencia todavía no había sido analizada. Por una parte, se estudió la influencia de emplear diferentes condiciones hidrodinámicas de flujo (dadas por la variación de la velocidad de rotación del electrodo). Por otra parte, se estudió la influencia conjunta de modificar el electrolito con la adición de un disolvente orgánico (etanol o glicerol en distintas proporciones) y variar la velocidad de rotación del electrodo. Las muestras de ZnO sintetizadas se sometieron a una caracterización morfológica, estructural, electroquímica y fotoelectroquímica y se estudiaron sus propiedades para ser empleadas como fotocatalizadores en la producción de hidrógeno.

De acuerdo con los resultados, las diferentes condiciones de anodizado dieron lugar a diversas nanoestructuras de ZnO con diferentes características superficiales y fotoelectrocatalíticas. Así, se obtuvieron nanoestructuras de elevada área superficial con morfologías de nanocables de distintos tamaños, nanotubos, nanoesferas y nanoesponjas. Asimismo, tras el calentamiento térmico las muestras presentaron una estructura cristalina hexagonal wurtzita con elevada cristalinidad y la presencia de defectos estructurales. Igualmente, las nanoestructuras sintetizadas presentaron una elevada fotoactividad, dada por los valores elevados de densidad de fotocorriente, presentando propiedades apropiadas para su utilización en la producción de hidrógeno. La muestra que presentó el valor de densidad de fotocorriente más elevado (0,34 mA/cm2) fue la muestra de nanocables de ZnO anodizada a 0 rpm en un electrolito con un contenido en etanol del 10 % en volumen. En la aplicación de dicha muestra en la producción de hidrógeno se obtuvo un volumen teórico de hidrógeno de 1,55 litros por hora de sol y metro cuadrado de ZnO.

[CA] La present Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de nanoestructures d'òxid de zinc (ZnO) mitjançant anoditzat electroquímic en diferents condicions per a l'aplicació en l'àrea energètica, en particular, en la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotelectrocatalític de la molècula d'aigua. L'hidrogen és un vector energètic que es planteja com a solució al problema associat a la intermitència diürna i estacional de l'energia solar i a la variabilitat en la demanda d'energia. D'altra banda, el ZnO és un material semiconductor prometedor com a fotocatalitzador per a la producció d'hidrogen degut a les seues característiques i propietats. En aquest context, el ZnO és un material molt abundant, i per extensió, relativament barat, no és tòxic i presenta una energia de banda prohibida de 3,37 eV, la qual cosa li permet l'absorció de fotons a la regió UV de l'espectre solar. Així mateix, les posicions de les seues bandes d'energia són apropiades per a dur a terme la fotoelectròlisi de l'aigua.

En la present Tesi Doctoral la síntesi de nanoestructures de ZnO es va dur a terme mitjançant anoditzat electroquímic, ja que aquest mètode presenta múltiples avantatges enfront d'altres mètodes de síntesi habituals. En general, l'anoditzat electroquímic constitueix un mètode ràpid, senzill i eficaç de síntesi de nanoestructures de ZnO mitjançant el qual és possible dissenyar les característiques superficials de les nanoestructures (grandària i morfologia) a través del control dels seus paràmetres. Com a resultat d'una revisió bibliogràfica en profunditat, es va analitzar la influència dels paràmetres de l'anoditzat en les característiques superficials de les nanoestructures. A més, es van investigar aquells paràmetres la influència dels quals encara no havia sigut analitzada. D'una banda, es va estudiar la influència d'emprar diferents condicions hidrodinàmiques de flux (donades per la variació de la velocitat de rotació de l'elèctrode). D'altra banda, es va estudiar la influència conjunta de modificar l'electròlit amb l'addició d'un dissolvent orgànic (etanol o glicerol en diferents proporcions) i variar la velocitat de rotació de l'elèctrode. Les mostres de ZnO sintetitzades es van sotmetre a una caracterització morfològica, estructural, electroquímica i fotoelectroquímica i es van estudiar les seues propietats per a ser emprades com fotocatalitzadors en la producció d'hidrogen.

D'acord amb els resultats, les diferents condicions d'anoditzat van donar lloc a diverses nanoestructures de ZnO amb diferents característiques superficials i fotoelectrocatalítiques. Així, es van obtindre nanoestructures d'elevada àrea superficial amb morfologies de nanocables de diferents grandàries, nanotubs, nanoesferes i nanoesponges. Així mateix, després del calfament tèrmic les mostres van presentar una estructura cristal·lina hexagonal wurtzita amb elevada cristallinitat i la presència de defectes estructurals. Igualment, les nanoestructures sintetitzades van presentar una elevada fotoactivitat, donada pels valors elevats de densitat de fotocorrent, presentant propietats apropiades per a la seua utilització en la producció d'hidrogen. La mostra que va presentar el valor de densitat de fotocorrent més elevat (0,34 mA/cm²) va ser la mostra de nanocables de ZnO anoditzada a 0 rpm en un electròlit amb un contingut en etanol del 10% en volum. En l'aplicació d'aquesta mostra en la producció d'hidrogen es va obtindre un volum teòric d'hidrogen de 1,55 litres per hora de sol i metre quadrat de ZnO.

[EN] This Doctoral Thesis focuses on the development of zinc oxide (ZnO) nanostructures by electrochemical anodization under different conditions for its application in the energy area, in particular, in the production of hydrogen through photoelectrochemical water splitting. Hydrogen is an energy vector that is proposed as a solution to the problem associated with the diurnal and seasonal intermittency of solar energy and the variability in the energy demand. On the other hand, ZnO is a promising semiconductor material as a photocatalyst for hydrogen production due to its characteristics and properties. In this context, ZnO is a very abundant material, and by extension, relatively cheap, it is non-toxic and has a band-gap energy of 3.37 eV, which allows it to absorb photons in the UV region of the solar spectrum. Besides, the positions of ZnO energy bands are appropriate to carry out photoelectrochemical water splitting.

In the present Doctoral Thesis, the synthesis of ZnO nanostructures was carried out by electrochemical anodization, since this method has multiple advantages compared to other common synthesis methods. In general, electrochemical anodization constitutes a fast, simple, and effective method of synthesis of ZnO nanostructures by means of which it is possible to design the surface characteristics of the nanostructures (size and morphology) by controlling anodization parameters. As a result of an in-depth bibliographic review, the influence of anodization parameters on the surface characteristics of nanostructures was analyzed. In addition, those parameters whose influence had not yet been analyzed were investigated. On the one hand, the influence of using different controlled hydrodynamic conditions (given by the variation of the rotation speed of the electrode) was studied. On the other hand, the influence of both modifying the electrolyte with the addition of an organic solvent (ethanol or glycerol in different proportions) and varying the electrode rotation speed was studied. The synthesized ZnO samples were subjected to a morphological, structural, electrochemical and photoelectrochemical characterization and their properties were studied to be used as photocatalysts in hydrogen production.

According to the results, the different anodization conditions gave rise to various ZnO nanostructures with different surface and photoelectrocatalytic characteristics. Thus, high surface area nanostructures were obtained with morphologies of nanowires of different sizes, nanotubes, nanospheres and nanosponges. Likewise, after thermal annealing the samples presented a wurtzite hexagonal crystalline structure with high crystallinity and the presence of structural defects. Likewise, the synthesized nanostructures presented high photoactivity, given by the high values of photocurrent density, presenting appropriate properties for their use in the production of hydrogen. The sample that presented the highest photocurrent density value (0.34 mA / cm2) was the ZnO nanowires anodized at 0 rpm in an electrolyte with an ethanol content of 10 % by volume. In the application of this sample in the hydrogen production, a theoretical volume of hydrogen of 1.55 liters per hour of sun and square meter of ZnO was obtained.