Implementación del mecanismo de reacción detallado de NOx y H2 en un modelo de catalizador de oxidación para el post-tratamiento de gases de escape

Abstract

[ES] Durante los últimos años, se ha producido un aumento de la preocupación social por el efecto que las emisiones contaminantes procedentes de los motores térmicos tienen sobre la salud humana y el medio ambiente. Esto se ha visto reflejado en la aprobación de diversas normativas, de carácter cada vez más restrictivo, cuyo fin es limitar las emisiones de los sistemas propulsivos empleados en vehículos. Para poder cumplir con estas normativas, se han desarrollado diversos sistemas de post-tratamiento para eliminar las emisiones contaminantes del gas de escape antes de su emisión a la atmosfera. Entre estos sistemas se encuentra el catalizador de oxidación, que permite reducir la concentración de monóxido de carbono e hidrocarburos en los gases de escape del motor. Desde hace décadas, el catalizador de oxidación se ha empleado en motores Diesel bajo la denominación de catalizador de oxidación Diesel (DOC por sus siglas en ingles). Dado que los gases de escape de los motores Diesel contienen grandes cantidades de oxígeno, las reacciones principales que ocurrían en este sistema eran las de oxidación de CO y HC empleando el oxígeno como especie oxidante. Sin embargo, el desarrollo de nuevas estrategias de combustión, así como el empleo de nuevos tipos de combustible, hace que los catalizadores de reacción se enfrenten a nuevas condiciones de contorno en las que aumenta la importancia de nuevas vías de reacción. Entre estas nuevas vías de reacción destaca las reacciones de oxidación de CO y HC empleando NOx como agente oxidante, siendo está la vía principal de oxidación de estas especies en ausencia de O2, además de tener un impacto directo sobre las emisiones de NOx. Así mismo, la presencia de H2 en el gas de escape, que puede provenir de su introducción en el motor o producirse en el propio catalizador cuando la concentración de oxígeno es baja, abre una nueva vía a la oxidación de HC y CO que contempla la aparición de intermedios superficiales radicalarios. En este contexto se desarrolla el presente trabajo, en el que se plantea modificar el mecanismo de reacción de un modelo de catalizador de oxidación para contemplar las reacciones de producción de hidrógeno y las vías de oxidación radicalarias. Así, se considerarán las reacciones de formación y consumo de grupos hidroxilo y carboxilo y su efecto sobre la oxidación de monóxido de carbono e hidrocarburos sin quemar. Por otra parte, se introducirán en el mecanismo de reacción las reacciones de oxidación de HC y NOx. A continuación, las modificaciones realizadas se implementarán en la versión de la modelo programada en código Matlab para, finalmente, proceder a su validación frente a ensayos específicos en los que se ponen de relevancia las funciones implementadas.

[CAT] Durant els últims anys, s'ha produït un augment de la preocupació social per l'efecte que les emissions contaminants procedents dels motors tèrmics tenen sobre la salut humana i el medi ambient. Això s'ha vist reflectit en l'aprovació de diverses normatives, de caràcter cada vegada més restrictiu, la fi del qual és limitar les emissions dels sistemes propulsius emprats en vehicles. Per a poder complir amb aquestes normatives, s'han desenvolupat diversos sistemes de posttractament per a eliminar les emissions contaminants del gas de fuita abans de la seua emissió a l'atmosfera. Entre aquests sistemes es troba el catalitzador d'oxidació, que permet reduir la concentració de monòxid de carboni i hidrocarburs en els gasos de fuita del motor. Des de fa dècades, el catalitzador d'oxidació s'ha emprat en motors dièsel sota la denominació de catalitzador d'oxidació dièsel (DOC per les seues sigles en engonals). Atés que els gasos de fuita dels motors dièsel contenen grans quantitats d'oxigen, les reaccions principals que ocorrien en aquest sistema eren les d'oxidació de CO i HC emprant l'oxigen com a espècie oxidant. No obstant això, el desenvolupament de noves estratègies de combustió, així com l'ús de nous tipus de combustible, fa que els catalitzadors de reacció s'enfronten a noves condicions de contorn en les quals augmenta la importància de noves vies de reacció. Entre aquestes noves vies de reacció destaquen les reaccions d'oxidació de CO i HC emprant *NOx com a agent oxidant, sent aquesta la via principal d'oxidació d'aquestes espècies en absència d'O2, a més de tindre un impacte directe sobre les emissions de NOx. Així mateix, la presència d'H2 en el gas de fuita, que pot provindre de la seua introducció en el motor o produir-se en el propi catalitzador quan la concentració d'oxigen és baixa, obri una nova via a l'oxidació de HC i CO que contempla l'aparició d'intermedis superficials radicalarios. En aquest context es desenvolupa el present treball, en el qual es planteja modificar el mecanisme de reacció d'un model de catalitzador d'oxidació per a contemplar la reactivitat de l'hidrogen i les vies d'oxidació radicalarias, la qual cosa no pot tindre's en compte amb el mecanisme actual del DOC. Així, es consideren les reaccions de formació i consum de grups hidroxil i el seu efecte sobre l'oxidació de monòxid de carboni i hidrocarburs sense cremar, així com les reaccions de reducció de NOx obtenint un model més ampli i robust. Finalment, les modificacions realitzades s'implementen en la versió del model programada en Matlab per a, finalment, procedir a la seua validació enfront d'assajos específics en presència d'H2 en els quals es posen de rellevància les funcions implementades.

[EN] In recent years, there has been an increase in social concern about the effect that polluting emissions from thermal engines have on human health and the environment. This has been reflected in the approval of various regulations, of an increasingly restrictive nature, whose purpose is to limit the emissions of the propulsive systems used in vehicles. In order to comply with these regulations, various post-treatment systems have been developed to eliminate polluting emissions from exhaust gas before they are emitted into the atmosphere. Among these systems is the oxidation catalyst, which reduces the concentration of carbon monoxide and hydrocarbons in the engine's exhaust gases. For decades, the oxidation catalyst has been used in diesel engines under the name Diesel Oxidation Catalyst (DOC). Since the exhaust gases of diesel engines contain large amounts of oxygen, the main reactions that occurred in this system were the oxidation of CO and HC using oxygen as the oxidizing species. However, the development of new combustion strategies, as well as the use of new types of fuel, makes the reaction catalysts face new boundary conditions in which the importance of new reaction pathways increases. Among these new reaction pathways, the oxidation reactions of CO and HC using NOx as an oxidizing agent stand out, being the main oxidation pathway of these species in the absence of O2, in addition to having a direct impact on NOx emissions. Likewise, the presence of H2 in the exhaust gas, which can come from its introduction into the engine or produced in the catalytic converter itself when the oxygen concentration is low, opens a new route to the oxidation of HC and CO that contemplates the appearance of radical surface intermediates. In this context, the present work is developed, in which it is proposed to modify the reaction mechanism of an oxidation catalyst model to contemplate the hydrogen production reactions and radical oxidation pathways. Thus, the reactions of formation and consumption of hydroxyl and carboxyl groups and their effect on the oxidation of carbon monoxide and unburned hydrocarbons will be considered. On the other hand, the oxidation reactions of HC and NOx will be introduced into the reaction mechanism. Next, the modifications made will be implemented in the version of the model programmed in Matlab code to, finally, proceed to its validation against specific tests in which the implemented functions are highlighted.