Silica reinforced hydrogels with biomedical applications. Synthesis and characterization

Abstract

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En el presente proyecyo se estudia la din amica molecular de dos hidrogeles nanocomposites con aplicaciones en biomedicina. Ambos materiales est an formados por una matriz polim erica, en un caso poli(2-hidroxietil acrilato) (PHEA) y en el otro acido hialur onico (HA), reforzada con nanopart culas de s lice (SiO2). Los hidrogeles tienen la ventaja de ser capaces de absorber grandes cantidades de agua, adoptando caracter sticas f sicas pr oximas las del tejido celular vivo, lo que los hace biocompatibles y adecuados para muchas aplicaciones biom edicas. En particular, son buenos candidatos para el desarrollo de andamios para ingenier a de tejidos, estructuras macroporosas que suscitan la regeneraci on de tejidos en sus poros, lo que permitir a en un futuro no muy lejano reparar el tejido vivo da~nado y tratar numerosas disfunciones. El problema de los hidrogeles son sus pobres propiedades mec anicas. Existen diversas l neas de investigaci on para reforzarlos, una de ellas el fabricar nanocomposites con el hidrogel y nanopart culas minerales, como el caso del s lice. Aun as , la f sica de las interacciones entre la matriz polim erica, el refuerzo mineral y el agua absorbida es en parte desconocida. Numerosos investigadores se interesan en los efectos de las nanopart culas y del agua en la din amica molecular del pol mero; en la estructura que estos tres constituyentes adoptan bajo diversas condiciones; y en la relaci on que la din amica molecular y la estructura tienen con las propiedades nales del material. En de nitiva, de lo que se tratar a nalmente ser a de establecer un marco que permitiese predecir el comportamiento y las propiedades de cualquier nanocomposite imaginable, m as all a de una descripci on fenomenol ogica individual. Para tratar de responder a este doble objetivo, de hacer progresar la ciencia de base a la vez que se mejora el conocimiento de dos materiales con aplicaciones reales, dos series de nanocomposites han sido sintetizados y caracterizados mediante medidas diel ectricas, calorim etricas y de absorci on de agua. Una primera etapa de s ntesis ha tenido lugar en las instalaciones del Centro de Biomateriales e Ingenier a Tisular (CBIT) de la Universitat Polit ecnica de Val encia (UPV). Por un lado, PHEA=SiO2 ha sido sintetizado via polimerizaci on sol-gel in situ, con proporciones variables de s lice (0, 5, 10, 15, 20, 25, 30 i 100%). Por otro lado, HA=SiO2 con proporciones variables de s lica (0, 1, 2, 5, 10 %) ha sido sintetizado dispersando adecuadamente en el pol mero las nanopart culas de s lice previamente fabricadas. Una segunda etapa de caracterizaci on ha tenido lugar en los laboratorios del Grupo de Investigaci on en Diel ectricos (DRG) de la Universidad T ecnica Nacional de Atenas (NTUA). Las medidas diel ectricas, como la Espectroscopia de Relajaci on Diel ectrica (DRS) y las Corrientes Termoestimuladas de Despolarizaci on (TSDC), en las que el grupo es experto, permiten identi car las relajaciones moleculares, sus tiempos caracter sticos y su evoluci on con la temperatura. Apoyadas por medidas de Calorimetr a Diferencial (DSC) y de Isotermas de Absorci on de Equilibrio (ESI), permiten un profundo estudio de los fen omenos moleculares que tienen lugar en los materiales bajo estudio. La combinaci on de estas t ecnicas para el estudio sistem atico de los hidrogeles con proporciones crecientes de s lice y con diferentes niveles de hidrataci on ha conducido a la obtenci on de resultados relativos a los efectos del agua y el s lice en la din amica iv molecular, a la organizaci on de estos y a la validaci on de modelos termodin amicos de interacci on del agua con la matriz. En el caso del PHEA=SiO2 , tres relajaciones moleculares y un fen omeno asociado han sido identi cados: la relajaci on , asociada a los movimientos de la cadena lateral del pol mero; la relajaci on sw, asociada a los movimientos de la cadena lateral del pol mero vinculada a una mol ecula de agua; la relajaci on , asociada al movimiento de la cadena principal del pol mero y a la transici on v trea; y la polarizaci on de Maxwell-Wagner-Sillars (MWS), debida a electrones atrapados en interfases que se liberan de golpe. Se ha visto que el s lice reduce la relajaci on , hasta el punto de hacerla desaparecer para contenidos de s lice del 25 %, lo que se atribuye a que la red de s lice inmobiliza el pol mero. Las tres relajaciones moleculares son plasti cadas (es decir, sus tiempos caracter sticos disminuyen a medida que el contenido de agua crece), pero dejan de ser observables tras unos contenidos de agua determinados. La relajaci on sw r apidamente enmascara la . La relajaci on deja de ser visible a causa de la elevada conductividad. A partir de contenidos de agua elevados se ha identi cado una relajaci on molecular asociada al hielo hexagonal, lo que es coherente con las cristalizaciones observadas en el DSC; este hielo enmascara la relajaci on sw. Se observa tambi en una relajaci on no identi cada para los contenidos de agua m as elevados. Adem as, se ha validado el modelo de diagramas de transici on de los hidrogeles ([1] y [2]) y se ha descubierto que la polarizaci on MWS reune las caracter sticas del proceso de Richert [3]. En el caso del HA=SiO2 , se ha elaborado la que parece ser la primera caracterizaci on diel ectrica para temperaturas bajo 0oC y para contenidos de agua sistem aticamente crecientes. Al menos tres relajaciones moleculares, todas ellas plasti cadas, aparecen para bajos contenidos de agua. Para altos contenidos, dos relajaciones extra se observan. Las caracter sticas y dependencia de la temperatura de estas relajaciones han sido descritas, pero es dif cil atribuirlas a fen omenos moleculares concretos en este momento de la investigaci on. No se aprecia un efecto destacable del s lice en la din amica molecular, m as all a de que parece reducir la intensidad de una de las relajaciones. Las curvas ESI, en cambio, muestran una reducci on de la capacidad de absorci on para altos contenidos de s lice y altas humedades relaticas, aunque el resultado no es conclusivo. Las ESI se ajustan a la ecuaci on de Guggenheim-Andersen-de Boer (GAB) y muestran hist eresis en absorci on/desorci on. Estos resultados tienen un impacto directo en las l neas de investigaci on del CBIT, que se centra en el desarrollo de andamios tisulares con los materiales estudiados, y del DRG, que se centra en comprender los mecanismos bajo las relajaciones moleculares y el papel del agua en biopol meros. Su inter es para la comunidad cient ca mundial es mani esto. Los resultados sobre el HA se presentar an con al menos dos p osters en el congreso Frontiers in Water Biophysics 2012. Un art culo dient co sobre el HA ya est a en proceso, y un posterior estudio m as profundo de las funciones diel ectricas medidas dar a probablemente lugar a un segundo art culo. Los resultados sobre el PHEA puede que sean publicados tambi en, junto a otros estudios. Adem as, los resultados del proyecto contribuyen a acercar el dia en que la regeneraci on de tejido vivo gracias a la ingenier a tisular sea una realidad cotidiana.