Organic-inorganic hybrid materials for boron removal from aqueous media

Abstract

[EN] The present PhD thesis is centred in the design (using concepts of supramolecular chemistry), synthesis and characterization of different hybrid organic-inorganic materials for boron removal from aqueous media. The interaction between boron and organic groups, polyols, used in the development of these new adsorbents is also studied. In the first part of the thesis it is presented a brief review of supramolecular chemistry concepts, chemistry of boron and also the main methods for boron removal (first chapter) and, also, the objectives of this thesis (second chapter). The third chapter exposes the results obtained by using a ceramic foam as macroscopic support for active materials for boron removal. This support is previously "impregnated" with an inorganic silica mesoporous material (UVM-7) and, in a second step, it is functionalized with an organic group with high boron affinity (gluconamide). This organic group, which works as an adsorbent, remains anchored to a macroscopic support, which will facilitate the use of these materials in industrial applications. Once the material is synthetized their boron adsorption and elimination abailability in aqueous media is studied and its ulterior reutilization. The fourth chapter of the PhD thesis is focused on the preparation of low cost materials for boron adsorption from water. In first place, it is used, as inorganic scaffolding, UVM-7 material, a mesoporous silica phase with a bimodal pore system. This material has a high boron adsorption capacity after its functionalization with the polyalcohol (as it is shown in the previous chapter) nevertheless, the reagents used in the synthesis tetraethylorthosilicate, as silica source, and hexadecyltrimethylammonium bromide, as templating agent are so expensive that they induce a high cost of final materials. In this chapter is presented as an alternative another materials which are able to perform as inorganic scaffolds: UVM-11 (surfactant-free mesoporous material), two silica xerogels with pores within the mesoporous range and comercial high surface area silica fume were prepared. Once all the materials are synthetized they are functionalized with gluconamides which are the active compounds for boron adsorption. Finally, a comparative study of the boron adsorption capacities in water is carried out. Low cost materials present comparable boron removal to those of higher cost and comercially abailable materials. Finally, in the fith chapter of this PhD thesis, the adsorption mechanism of boron on the active materials (based on UVM-7 as inorganic support) is studied using solid Nuclear Magnetic Resonance measures of 11B and 13C and using techniques as Magic Angle Sppining, crossed polarization and heteronuclear polarization disacoplament. To do that, a hybrid material composed by UVM-7 matrix grafted with gluconamide is prepared and then the solid is put in contact with different boron quantities. Final solids are characterized through 13C and 11B NMR, showing the formation of boronesters between gluconamide diol groups and boron adsorbed. When low boron concentration is used, bisquelate complexes are formed (B:glucosa = 1:2), however with higher concentrations monoquelate complexes are formed (B:glucosa = 1:1). This work was carried out in collaboration with the research group of "sol-gel materials and NMR", appertaining to the center of "Chimie de la matière condensée de Paris" of the "Université Pierre et Marie Curie".

[ES] La presente tesis doctoral está dedicada al diseño (empleando conceptos de química supramolecular), síntesis y caracterización de diferentes materiales híbridos orgánico-inorgánicos para la eliminación de boro en medios acuosos. También se ha procedido a estudiar detalladamente la interacción del boro con las agrupaciones orgánicas, polialcoholes, empleadas en el desarrollo de estos nuevos adsorbentes. En la primera parte de la tesis de presenta una introducción en la que se revisa los conceptos de química supramolecular, química del boro y los principales métodos de eliminación de boro (primer capítulo) y, también, se exponen los objetivos de la tesis (segundo capítulo). Ya en el tercer capítulo se exponen los resultados obtenidos empleando una esponja cerámica como soporte macroscópico para los materiales activos frente a la eliminación de boro. Este soporte se "impregnan" previamente con un material inorgánico silíceo mesoporoso (UVM-7) y, en una fase posterior, se funcionaliza con un grupo orgánico con alta afinidad hacia el boro (gluconamida). El grupo orgánico que funcionará como adsorbente queda así anclado a un soporte de tamaño macroscópico que facilitará la aplicación de estos materiales a gran escala. Una vez preparado y caracterizado se estudió la capacidad del material para adsorber y eliminar boro de medios acuosos y su posterior reutilización. En el cuarto capítulo de la tesis doctoral se aborda la preparación de materiales adsorbentes de bajo coste económico para la eliminación de boro en medios acuosos. En primer lugar se emplea, como soporte inorgánico, UVM-7 una sílice mesoporosa con un sistema bimodal de poros. Este material tiene una capacidad de adsorción de boro muy elevada una vez funcionalizado con el correspondiente polialcohol (tal y como se expone en el capítulo anterior) sin embargo los reactivos para su síntesis tetraetilortosilicato como fuente de sílice y bromuro de cetiltrimetilamonio como agente director de estructura son muy caros con lo que el material final presenta un elevado coste. En este capítulo se presenta como alternativa otros materiales que puedan actuar como soportes inorgánicos: UVM-11, material mesoporoso que no requiere de agente director de estructura en su síntesis, dos xerogeles con poros en el rango meso y una sílice comercial nanoparticulada de elevada superficie específica. Una vez sintetizados y caracterizados los cinco soportes se funcionalizaron con gluconamidas, que son los componentes activos frente a la adsorción de boro. Finalmente, se realiza un estudio comparativo de la capacidad de eliminación de boro de los cinco materiales preparados. Los materiales de bajo coste estudiados presentan una capacidad de eliminación de boro comparable a los materiales de mayor coste y a los materiales comercialmente disponibles. Por último, en el capítulo cinco de esta tesis doctoral, se aborda el estudio del mecanismo de adsorción del boro en los materiales activos preparados (basados en UVM-7 como soporte inorgánico) mediante medidas de resonancia magnética nuclear de sólidos, tanto de 13C como de 11B empleando las técnicas de rotación en ángulo mágico, polarización cruzada, y el desacoplamiento dipolar heteronuclear. Para ello se prepara un material híbrido formado por una matriz de UVM-7 funcionalizada con gluconamidas y este sólido se pone en contacto con diferentes cantidades de boro. Los sólidos finales se caracterizan mediante RMN de 13C y de 11B, observándose la formación de boroesteres entre los grupos diol de las gluconamidas ancladas y el boro adsorbido. Cuando la concentración de boro empleada es baja se forman complejos bisquelados (B:glucosa = 1:2) mientras que a concentraciones altas empiezan a formarse complejos monoquelados (B:glucosa = 1:1). Este trabajo se llevó a cabo en colaboración con el grupo de investigación de "Materiales sol-gel y RMN", perteneciente al centro "Chimie de la matiè

[CA] La present tesi doctoral està dedicada al disseny (empleant conceptes de química supramolecular), síntesi i caracterització de diferents materials híbrids orgànico-inorgànics per a la el¿liminació de bor en medi aquòs. També s'ha precedit a estudiar detalladament la interacció del bor amb les agrupacions orgàniques, polialcohols, empreats en el desenvolupament d'aquestos nous adsorbents. En la primera part de la tesi es presenta una introducció en la que es revisen els conceptes de química supramolecular, química del bor i els principals mètodes de el¿liminació de bor (primer capítol) i, també, s'exposen els objectius de la tesi (segon capítol). Ja en el tercer capítol s'exposen els resultats obtinguts empreant una esponja ceràmica com a suport macroscòpic per als materials actius front a l'el¿liminació del bor. Aquest suport s'impregna prèviament amb un material inorgànic de sílice mesoporós (UVM-7) i, en una següent fase, es funcionalitza amb un grup orgànic amb alta afinitat cap al bor (gluconamida). El grup orgànic que funcionarà com a adsorbent queda aixina anclat a un suport de tamany macroscòpic que facil¿litarà l'aplicació d'aquestos materials a gran escala. Una vegada preparat i caracteritzat s'estudia la capacitat del material per a adsorber i el¿liminar bor en medi aquós i la seua posterior reutilització. Al quart capítol de la tesi doctoral s'aborda la preparació de materials adsorbents de baix cost econòmic per a l'eliminació de bor en medi aquòs. En primer lloc, s'empra, com a suport inorgànic, UVM-7 una sílice mesoporosa amb un sistema bimodal de porus. Aquest material té una capacitat d'adsorció molt elevadadeprés de la seua funcionalització amb el corresponent polialcohol (tal i com s'exposa al capítol anterior), no obstant això els reactius que s'utilitzen per a la seua síntesi tetraetilortosilicat com a font de sílice i bromur de cetiltrimetilamoni com agent director d'estructura són molt cars, per tant el material final presenta un elevat cost. En aquest capítol es presenta com alternativa altres materials que puguen actuar com a suports inorgànics: UVM-11, material mesoporòs que no requereix d'agent director d'estructura durant la seua síntesi, dos xerogels en porus en el rang meso i una sílice comercial nanoparticulada amb elevada superficie específica. Una vegada sintetitzats i caracteritzats els cinc suports es funcionalitzen en gluconamides, que són els components actius front a la adsorció de bor. Finalment, es realitza un estudi comparatiu de la capacitat d'el¿liminació de bor dels cinc materials preparats. Els materials de baix cost estudiats presenten una capacitat de eliminació de bor semblant als materials de major cost i als materials comercialment disponibles. Per últim, al capítol cinc d'aquesta tesi doctoral, s'aborda l'estudi del mecanisme d'adsorció de bor als materials actius preparats (basats en UVM-7 com a suport inorgànic) mitjançant medides de resonància magnética nuclear de sólids, tant de 13C com de 11B emprant tècniques de rotació en àngul màgic, polarització creuada, i el desacoplament dipolar heteronuclear. Per a ell es prepara un material híbrid format per una matriu de UVM-7 funcionalitzada amb gluconamides i aquest sòlid es posa en contacte amb diferents quantitats de bor. Els sòlids finals es caracteritzen mitjançant RMN de 13C i de 11B observant-se la formació de borésters entre els grups diol de les gluconamides anclades i el bor adsorbit. Quan la concentració de bor emprada és baixa es formen complexos bisquelats (B:glucosa = 1:2) mentre que a concentracions més altes comencen a formar-se complexos monoquelats (B:glucosa = 1:1). Aquest treball és va realitzar ne col¿laboració amb el grup d'investigació de "Materials sol-gel i RMN", perteneixent al centre "Chimie de la matière condensée de Paris" de la "Université Pierre et Marie Curie".