Oligomerización de olefinas ligeras con catalizadores zeolíticos

Abstract

[EN] Ensuring energy availability, the higher fuel demand and environmental concern, coupled with the interest in the comprehensive utilization of oil, has generated an increasing research for new processes focused on the production of fuels. In this context, the oligomerization of light olefins represents an alternative route for the production of liquid fuels, with composition and quality suitable for the subsequent incorporation into the gasoline and diesel pool. The great interest of this process lies in its versatility, as it may be directed to the production of gasoline or diesel depending on the reaction conditions and the type of catalyst used. Moreover, it enables the upgrading of olefinic refinery streams surplus, used as feedstock. Regarding the catalysts, medium pore zeolites have proved to be the most suitable ones for this process. Among the medium pore zeolites, ZSM-5 zeolite has been extensively studied in this process due to its activity, thermal stability, and shape selectivity. However, by modifying parameters such as crystal size, textural properties and acidity (SiO2 / Al2O3) it is possible to optimize the catalytic performance of ZSM-5. Therefore, in the present work the catalytic properties of a series of medium pore zeolites with MFI and FER structures were evaluated in the pentenes oligomerization process. Thus, the topology and physicochemical properties of the selected zeolites has been correlated with their catalytic behavior. The ZSM-5 zeolite, with a bidirectional system with interconnected channels and larger number of accessible acid sites, is more active than ferrierite, which behaves as a mono-directional 10-ring zeolite regarding the oligomerization reaction. In both cases an excessive number of Brønsted acid sites results in a higher catalyst deactivation rate.

Debido a la creciente demanda de diesel como combustible de vehículos de automoción en detrimento del consumo de gasolina, especialmente en Europa, surge la necesidad de aprovechar corrientes de nafta ligera de bajo valor añadido, procedentes de unidades FCC. Una posibilidad interesante es su conversión en diesel, aumentadose así la producción de esta fracción. Entre los posibles procesos, la oligomerización de olefinas ligeras representa una importante ruta industrial para la produccción de combustibles líquidos sintéticos libres de azufre y aromáticos. Por tanto, en el trabajo fin de master se pretende poner en marcha un dispositivo experimental que permita el estudio del proceso de oligomerización de olefinas ligeras para la obtención de fracciones en el rango del diesel empleando zeolitas ácidas como catalizador heterogéneo. El sistema de reacción propuesto para llevar a cabo este estudio es un reactor de lecho fijo de acero inoxidable acoplado a un cromatografo de gases y a una trampa de líquidos, siendo el reactor capaz de operar a presiones de 60 atm y a temperaturas de 700ºC. Una vez puesto a punto el sistema de reacción, y fijados los intervalos de condiciones experimentales que aseguren un control cinético del proceso, y optimizado el procedimiento de análisis de los productos de reacción, se procederá a comparar el comportamiento catalítico de distintos materiales zeolíticos en el proceso indicado bajo distintas condiciones de operación. El objetivo es lograr obtener, con el presente dispositivo experimental, fracciones de diesel de alta calidad por conversión de fracciones de nafta mediante procesos catalíticos de oligomerización.

[CA] L´assegurament de la disponibilitat energètica, l´augment en la demanda dels combustibles i la preocupació pel medi ambient, unit a l’interès per l´aprofitament integral del petroli, ha generat una creixent bùsqueda de nous processos per a l’obtenció de combustibles. En aquest context, l’oligomerització d’olefines lleugeres es presenta com una ruta alternativa per a l’obtenció de combustibles líquids, de composició i qualitat adequades per a la seua posterior incorporació al “pool” de gasolina i de dièsel. El gran interès d’aquest procés radica en la seua versatilitat cap a la producció de gasolina o dièsel en funció de les condicions de reacció i del tipus de catalitzador, així com l’aprofitament de corrents olefíniques excedents de la refineria. En quant al catalitzador utilitzat, les zeolites de porus mitjà han demostrat ser les més adequades per aquest procés. Dins de les zeolites de porus mitjà, la zeolita ZSM-5 ha sigut àmpliament estudiada per aquest procés a causa de la seua activitat, estabilitat tèrmica, força àcida i selectivitat de forma. No obstant, modificant paràmetres com la grandària de cristall, les propietats texturals i l’acidesa (relació SiO2/Al2O3) és possible optimitzar el comportament catalític del catalitzador ZSM-5. Per tot allò, al present treball final de màster s’avalua l’activitat catalítica d’una sèrie de zeolites de porus mitjà amb estructures MFI i FER al procés d’oligomerització de pentens. Així, s’ha correlacionat el comportament catalític amb la topologia i les propietats fisico-químiques de les zeolites objecte d’estudi. La zeolita ZSM-5, amb un sistema bidireccional de canals interconectats, i major nombre de centres àcids accessibles, és més activa que la ferrierita, que a efectes de la reacció d’oligomerització es comporta com una zeolita mono-direccional. Als dos casos un nombre excessiu de centres àcids Brønsted genera una major velocitat de desactivació del catalitzador.