Materiales híbridos laminares basados en unidades organosilíceas. Síntesis, preparación y aplicaciones

Abstract

Due to the current needs of the society, there is a great interest in the development of new materials. Among these new materials, hybrid solids have been one of the most attractive and emerging topic in nanoscience, since they have shown a large variety of applications in multiples areas, from the most conventional to other ones more specific in the field of nanotechnology. This PhD study has been focused on the synthesis, characterization and catalytic evaluation of layered hybrid materials obtained from organosiloxane precursors, such as disilanes and monosilanes, which allow the preparation of stable, homogeneous and irreversible hybrid materials with different active functions being part of the framework. In first place, in Chapter 3, layered hybrid materials were synthesized through direct hydrothermal synthesis, in absence of structure directing agents and using disilanes as organosilicon precursors (LHM). These organic-inorganic hybrid materials are based on silicoaluminate layers and functional organic fragments located in the interlayer space as organic linkers. After a post-synthesis acid exchange treatment, in order to replace intracrystalline compensation sodium cations by acid protons, a bifunctional layered hybrid material with Brönsted acid sites into the inorganic sheets, associated to the tetrahedral aluminum, and base sites in the organic fragments located in the interlayer galleries, was obtained. Furthermore, by means of the combination of disilanes and monosilanes as organosilicon sources, in the starting gel, the synthesis variables were optimized in order to reduce the concentration of the organic fragments located in the interlayer space and to increase the accessibility to the active sites. Finally, the catalytic activity and reusability of the layered hybrid materials as base catalysts were verified in reactions of interest for the pharmaceutical industry, perfumes and food. Then, in Chapter 4, a new family of monolayered hybrid materials was synthesized following a similar methodology, hydrothermal synthesis in only one step and in absence of structure directing agents, but using the combination of different monosilanes as organosilicon precursors. This new family of monolayered hybrid solids is based on associated individual (organo)aluminosilicate sheets, not connected to each other, with functional pending groups located in the interlayer space (MLHM). Thus, monolayered hybrid materials formed by aluminosilicate sheets with different concentrations of amino and/or sulfonic groups homogeneously distributed along their external surface, from the combination of different organosilicon precursors in the starting gel, were obtained. The presence of acid and base sites in only one solid allowed to obtain active, recoverable and bifunctional hybrid catalysts for different one-pot two-step tandem reactions, which favours the development of more sustainable chemical processes, saving energy and increasing the global efficiency in industrial processes.

Debido a las necesidades actuales de la sociedad, existe un gran interés en el desarrollo de nuevos materiales con propiedades físico-químicas específicas. Entre estos nuevos materiales, los sólidos híbridos ocupan una de las temáticas más atractivas y emergentes en nanociencia, ya que han mostrado una gran variedad de aplicaciones en múltiples ámbitos, abarcando desde los más convencionales a otros más específicos en el campo de la nanotecnología. La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis, caracterización y evaluación catalítica de materiales híbridos laminares obtenidos a partir de precursores organosilíceos, tales como monosilanos y disilanos, los cuales permiten la preparación de materiales híbridos estables, homogéneos, irreversibles y con diferentes grupos funcionales formando parte de su entramado estructural. En primer lugar, en el Capítulo 3, a partir del empleo de disilanos como precursores organosilíceos, se obtuvieron materiales híbridos laminares, en un solo paso de síntesis hidrotermal y en ausencia de agentes directores de estructura, formados por láminas aluminosilíceas y fragmentos orgánicos funcionales localizados en el espacio interlaminar a modo de pilares (LHM). Tras un tratamiento ácido de intercambio catiónico, entre especies de sodio intracristalinas de compensación de carga y protones ácidos, se obtuvo un material híbrido laminar bifuncional con centros ácidos Brönsted presentes en las láminas inorgánicas, asociados al aluminio tetraédrico, y centros básicos a modo de pilares orgánicos en el espacio interlaminar. Además, mediante la combinación de disilanos y monosilanos como precursores organosilíceos, en el gel de síntesis, se optimizaron las variables de síntesis para reducir la concentración de fragmentos orgánicos en el espacio interlaminar y aumentar la accesibilidad hacia los centros activos. Finalmente, se verificó la actividad y reciclabilidad de los sólidos híbridos laminares obtenidos como catalizadores básicos en reacciones de gran interés en la industria farmacéutica, perfumes o alimentación. Posteriormente, en el Capítulo 4, siguiendo una metodología similar al caso anterior, síntesis hidrotermal directa y ausencia de agentes directores de estructura, y empleando la combinación de diferentes monosilanos como precursores organosilíceos, se obtuvo una nueva familia de materiales híbridos laminares basados en láminas aluminosilíceas individuales, no conectadas entre sí, que contienen fragmentos orgánicos terminales en su superficie localizados hacia el espacio interlaminar (MLHM). Así, se obtuvieron materiales híbridos laminares con diferentes concentraciones de grupos funcionales en su superficie externa, procedentes de la combinación de varios monosilanos en el gel de síntesis, tales como grupos amino o sulfónicos, así como la combinación de ambos centros activos en un mismo sólido. No obstante, la presencia de centros ácido-base en un único sólido permitió la obtención de catalizadores híbridos laminares bifuncionales, activos y reutilizables en reacciones tándem o cascada en un solo paso, lo que favorece el desarrollo de procesos más sostenibles, disminuyendo el coste energético y aumentando la eficiencia global de reacciones con interés industrial. Los resultados obtenidos a lo largo de esta Tesis suponen un importante avance en el desarrollo de materiales híbridos orgánicos-inorgánicos laminares, abriendo la posibilidad de generar más sólidos multifuncionales a partir del uso de precursores organosilíceos adecuados mediante la síntesis directa hidrotermal en una sola etapa.

A causa de les necessitats actuals de la societat, hi ha un gran interès en el desenvolupament de nous materials amb propietats físico-químiques específiques. Entre aquests nous materials, els sòlids híbrids ocupen una de les temàtiques més atractives i emergents en nanociència, ja que han mostrat una gran varietat d'aplicacions en múltiples àmbits, abastant des dels més convencionals a altres més específics en el camp de la nanotecnologia. La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi, caracterització i avaluació catalítica de materials híbrids laminars obtinguts a partir de precursors organosilicis, com ara monosilans i disilans, els quals permeten la preparació de materials híbrids estables, homogenis, irreversibles i amb diferents grups funcionals formant part del seu entramat estructural. En primer lloc, en el Capítol 3, a partir de l'ús de disilans com a precursors organosilicis, es van obtenir materials híbrids laminars, en un sol pas de síntesi hidrotermal i en absència d'agents directors d'estructura, formats per làmines aluminosilíceas i fragments orgànics funcionals localitzats en l'espai interlaminar a manera de pilars (LHM). Després d'un tractament àcid d'intercanvi catiònic, entre espècies de sodi intracristalinas de compensació de càrrega i protons àcids, es va obtenir un material híbrid laminar bifuncional amb centres àcids Brönsted presents en les làmines inorgàniques, associats a l'alumini tetraèdric, i centres bàsics a manera de pilars orgànics en l'espai interlaminar. A més, mitjançant la combinació de disilans i monosilans com a precursors organosilicis, al gel de síntesi, es van optimitzar les variables de síntesi per reduir la concentració de fragments orgànics en l'espai interlaminar i augmentar l'accessibilitat cap als centres actius. Finalment, es va verificar l'activitat i reciclabilitat dels sòlids híbrids laminars obtinguts com a catalitzadors bàsics en reaccions de gran interès en la indústria farmacèutica, perfums o alimentació. Posteriorment, en el Capítol 4, seguint una metodologia similar al cas anterior, síntesi hidrotermal directa i absència d'agents directors d'estructura, i emprant la combinació de diferents monosilans com a precursors organosilicis, es va obtenir una nova família de materials híbrids laminars basats en làmines aluminosilíceas individuals, no connectades entre si, que contenen fragments orgànics terminals en la seva superfície localitzats cap a l'espai interlaminar (MLHM). Així, es van obtenir materials híbrids laminars amb diferents concentracions de grups funcionals en la seva superfície externa, procedents de la combinació de diversos monosilans al gel de síntesi, com ara grups amino o sulfònics, així com la combinació de tots dos centres actius en un mateix sòlid . No obstant això, la presència de centres àcid-base en un únic sòlid va permetre l'obtenció de catalitzadors híbrids laminars bifuncionals, actius i reutilitzables en reaccions tàndem o cascada en un sol pas, el que afavoreix el desenvolupament de processos més sostenibles, disminuint el cost energètic i augmentant l'eficiència global de reaccions amb interès industrial. Els resultats obtinguts al llarg d'aquesta Tesi suposen un important avanç en el desenvolupament de materials híbrids orgànics-inorgànics laminars, obrint la possibilitat de generar més sòlids multifuncionals a partir de l'ús de precursors organosilicis adequats mitjançant la síntesi directa hidrotermal en una sola etapa.