Films activos para el envasado de alimentos a base de ácido Poliláctico (PLA) y almidón

Abstract

Biodegradable active films based on poly(lactic) acid (PLA) and starch were developed and characterized as to their functional and structural properties, using the bilayer film strategy, in order to obtain materials that better meet the food packaging requirements. Plasticization of semicrystalline PLA was analysed by using three different biodegradable compounds to enhance the PLA mechanical performance. Likewise, cinnamaldehyde was incorporated to PLA-starch bilayer films and their antimicrobial properties and release kinetics in food simulants were analysed. Semicrystalline and amorphous PLA and cassava starch (S) were used to obtain the films. Semicrystalline PLA and S were processed by melt blending and compression moulding, whereas amorphous PLA films were obtained by casting the ethyl acetate solution of the polymer, with and without cinnamaldehyde. Bilayer films were obtained by compression moulding of amorphous PLA layers with starch sheets, while semicrystalline PLA sheets were also used in bilayers for comparison purposes. The analyses of crystallization behaviour and glass transition of neat and plasticized semicrystalline PLA films revealed an increase in the crystallinity, along with a reduction in the glass transition temperature (Tg), in line with the rise in plasticizer concentration in every case. Despite the decrease in Tg, the tensile test did not reflect an enhancement of the film elongation capacity, in comparison to the non-plasticized polymer. Likewise, plasticizers did not reduce the film elastic modulus due to the greater induced crystallinity. On the basis of these results, a more extensible material, amorphous PLA, was considered to obtain PLA-starch bilayer films, taking advantage of the complementary barrier properties of both polymers and the high mechanical resistance of PLA. Despite the lower ratio of PLA sheet in the starch bilayer assembly (about 1/3 of the film thickness), a great improvement in tensile and water vapour barrier properties was achieved with respect to the neat starch films, the films maintaining high transparency and oxygen permeability as low as that of starch films. When cinnamaldehyde was included in the cast PLA sheet, films became thinner due to the losses of the volatile active during processing, but the improvement in barrier properties was maintained, with lower mechanical resistance. Thermal analyses revealed diffusion of cinnamaldehyde or low molecular weight compounds from the amorphous PLA layer to the adhered sheets (starch or semicrystalline PLA) which contributed to their plasticization and reduced the PLA crystallization. Antimicrobial activity of the cinnamaldehyde-loaded films against Gram- (Escherichia coli) and Gram+ (Listeria innocua) bacteria was tested through in vitro tests. Both amorphous PLA monolayers and starch-PLA bilayers were effective at controlling the bacterial growth, thus indicating that the active amount released into the growth medium exceeded the minimum inhibitory concentration (MIC) of both bacteria, despite the losses of the active compound during the film processing. In contrast, PLA-cinnamaldehyde loaded PLA bilayer films did not show antimicrobial activity. The analysis of the release kinetics of cinnamaldehyde from the films to the different food simulants revealed differing behaviours of the active compound delivery, depending on both films and food simulants. PLA bilayer films exhibited the slowest cinnamaldehyde release and the predicted amount delivered into the aqueous culture medium did not reach the MIC, explaining the lack of antimicrobial effect of these films. Therefore, the developed bilayer films based on amorphous PLA and starch represent an interesting strategy to obtain high barrier-highly resistant packaging films, with active properties when they include cinnamaldehyde as antimicrobial compound.

Se han desarrollado films biodegradables activos a base de ácido poliláctico (PLA) y almidón y se han caracterizado en sus propiedades funcionales y estructurales. Se ha utilizado la estrategia de films bicapa para obtener materiales con propiedades más ajustadas a los requerimientos del envasado de alimentos. Se ha estudiado la plastificación del PLA semicristalino con tres compuestos biodegradables para mejorar la extensibilidad del PLA. Así mismo, se ha incorporado cinamaldehído a los films bicapa PLA-almidón y se ha analizado su capacidad antimicrobiana y su cinética de liberación en simulantes alimentarios. Se han utilizado PLA semicristalino y amorfo y almidón de yuca para la obtención de los films. El PLA semicristalino y el almidón se han procesado por mezclado en fundido y termocompresión, mientras que los films de PLA amorfo se han obtenido por extensión y secado de su disolución en acetato de etilo, con y sin cinamaldehído. Los films bicapa se han obtenido por termocompresión de las láminas de PLA amorfo con las de almidón, y también con las de PLA semicristalino para su comparación. El análisis de la cristalización y transición vítrea del PLA semicristalino, con y sin plastificantes, reveló un incremento en la cristalinidad, junto a la reducción de la temperatura de transición vítrea (Tg), al aumentar el contenido en plastificante, en todos los casos. No obstante, a pesar del descenso en la Tg, no se obtuvo un incremento en la extensibilidad de los films. Así mismo, los plastificantes no redujeron el módulo de elasticidad debido al aumento de la cristalinidad. En base a estos resultados, se optó por un material más extensible, el PLA amorfo, para la obtención de los films bicapa con almidón, aprovechando la complementariedad de propiedades de barrera de ambos polímeros y la alta resistencia mecánica del PLA. A pesar de la baja proporción de la capa de PLA en la bicapa (aproximadamente 1/3 del grosor del film), se obtuvo una gran mejora en las propiedades mecánicas y de barrera con respecto a los films de solo almidón; manteniendo una alta transparencia y una permeabilidad al oxígeno tan baja como la de los films de almidón. Cuando se incluyó cinamaldehído en la capa de PLA amorfo, los films fueron más finos debido a las pérdidas del volátil durante el procesado, pero se mantuvo la mejora en propiedades de barrera, con films un poco menos resistentes. El análisis térmico reveló la difusión del cinamaldehído u otros compuestos de bajo peso molecular desde la capa de PLA amorfo a las capas adheridas (almidón o PLA semicristalino), lo que contribuyó a su plastificación y redujo la cristalización del PLA. La actividad antimicrobiana de los films con cinamaldehído contra bacterias Gram- (Escherichia coli) y Gram+ (Listeria innocua) se analizó mediante test in vitro. Tanto las monocapas de PLA amorfo como las bicapas de almidón-PLA fueron efectivas en el control del crecimiento microbiano de ambas bacterias, lo que indicó que, a pesar de las pérdidas de cinamaldehído, la cantidad liberada al medio de cultivo superó la concentración mínima inhibitoria (MIC) de ambas bacterias. Por contra, la bicapa de PLA con cinamaldehído no mostró actividad antimicrobiana. El análisis de la cinética de liberación del cinamaldehído de los films en los diferentes simulantes reveló diferencias de comportamiento en la liberación del activo dependiendo del tipo de film y simulante. Las bicapas de PLA presentaron la liberación más lenta y la cantidad liberada predicha en medios acuosos, como él del cultivo, no alcanzó la MIC de las bacterias, lo que explicó la falta de actividad antimicrobiana observada para estos films. Por lo tanto, los films bicapa desarrollados con PLA amorfo y almidón representan una estrategia interesante para obtener films de envasado de alta barrera y buena resistencia mecánica, con propiedades activas cuando incluyen cinamaldehído como

S'han obtingut films films biodegradables actius de àcid polilàctic (PLA) i midó i s'han caracteritzat en les seues propietats funcionals i estructurals. S'ha utilitzat l'estratègia de films bicapa per obtindré materials amb propietats mes properes als requeriments de l'envasat d'aliments. S'ha estudiat la plastificació del PLA semicristal·lí amb tres compostos biodegradables per a millorar l'extensibilitat del PLA. Així mateix, s¿ha incorporat cinamaldehido als films bicapa de PLA-midó i s'ha analitzat la seua capacitat antimicrobiana i la seua cinètica d'alliberació en simulants alimentaris. S'han utilitzat pla semicristal·lí i amorf i midó de iuca per a l'obtenció del films. El PLA semicristal·lí i el midó s¿han processat mitjançant mescla en fos i termocompressió, mentre que els films de PLA amorf s¿han obtingut mitjançant extensió i assecat de la seua dissolució en acetat de etilo, amb i sense cinamaldehido. Els films bicapa s'han obtingut per termocompressió de les lamines de PLA amorf junt les de midó, i també amb les de PLA semicristal·lí per a la seua comparació. L'anàlisi de la cristal·lització i transició vitrea del PLA semicristal·lí, amb i sense plastificants, va revelar un increment en la cristall·initat, a mes de una reducció de la temperatura de transició vitrea (Tg), a l'augmentar el contingut en plastificant, en tots els casos. No obstant això, a pesar del descens en la Tg, no s'obtingué un increment en l'extensibilitat dels films. Així mateix, els plastificants no van reduir el mòdul d'elasticitat a causa de l'augment de la cristal·linitat. Basant-se en estos resultats, es va optar per un material més extensible, el PLA amorf, per a l'obtenció dels films bicapa amb midó, aprofitant la complementarietat de propietats de barrera d'ambdós polímers i l'alta resistència mecànica del PLA. A pesar de la baixa proporció de la capa de PLA en la bicapa (aproximadament 1/3 del grossor del film), s'obtingué una gran millora en les propietats mecàniques i de barrera respecte als films de només midó; mantenint una alta transparència i una permeabilitat a l'oxigen tan baixa com els films midó. Quan es va incloure cinamaldehido en la capa de PLA amorf, els films van ser més fins a causa de les pèrdues del volàtil durant el processat, però es mantingué la millora en propietats de barrera, amb films un poc menys resistents. L'anàlisi tèrmic va revelar la difusió del cinamaldehido o altres compostos de baix pes molecular des de la capa de PLA amorf a les capes adherides (midó o PLA semicristal·lí), la qual cosa va contribuir a la seua plastificació i va reduir la cristal·lització del PLA. L'activitat antimicrobiana dels films amb cinamaldehido contra bacteris Gram- (Escherichia coli) i Gram+ (Listeria innocua) es va analitzar per mitjà de test in vitro. Tant les monocapes de PLA amorf com les bicapes de midó-PLA van ser efectives en el control del creixement microbià d'ambdós bacteris, la qual cosa va indicar que, a pesar de les pèrdues de cinamaldehido, la quantitat alliberada al mig de cultiu va superar la concentració mínima inhibitòria (MIC) d'ambdós bacteris. Per contra, la bicapa de PLA amb cinamaldehido no va mostrar activitat antimicrobiana. L'anàlisi de la cinètica d'alliberament del cinamaldehido dels films en els diferents simulants va revelar diferències de comportament en l'alliberament de l'actiu depenent del tipus de film i simulant. Les bicapes de PLA van presentar l'alliberament més lent i la quantitat alliberada predita en mitjans aquosos, com el del cultiu, no va aconseguir la MIC dels bacteris, la qual cosa va explicar la falta d'activitat antimicrobiana observada per a estos films. Per tant, els films bicapa obtinguts amb PLA amorf i midó representen una estratègia interessant per a obtindre films d'envasament d'alta barrera i bona resistència mecànica, amb propietats actives quan inclouen cinamaldehido com antimic