Degradación fotocatalítica del polen y sus alérgenos en materiales de construcción

Abstract

[ES] La fotocatálisis heterogénea ha enfocado su aplicación en superficies desinfectantes o esterilizantes. El objetivo de esta tesis es el estudio de la aplicabilidad de esta tecnología para la degradación de la estructura del polen y sus alérgenos. Dada la elevada capacidad oxidativa de la fotocatálisis heterogénea, es razonable plantear que la aplicación de la tecnología fotocatalítica en materiales de construcción puede ser susceptible de implicar la destrucción de la capa externa protectora de los granos de polen, e incluso de poder inactivar su capacidad alergénica. Este objetivo global se abordará en base a los siguientes objetivos parciales: 1. Estudio de la viabilidad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de degradación/eliminación de granos de polen. 2. Evaluación del rendimiento y mecanismos de degradación/eliminación de los granos de polen en función del tipo de especie vegetal. 3. Estudio de la efectividad de la fotocatálisis heterogénea como tecnología de inactivación de los alérgenos del polen. 4. Análisis de la interacción química semiconductor TiO2-alérgeno y potenciales aplicaciones.

El estudio se ha realizado usando granos de polen y alérgenos de siete especies vegetales diferentes. El estudio se ha realizado utilizando tres configuraciones de trabajo: (a) Suspensión de fotocatalizador en polvo en disolución acuosa b) fotocatalizador soportado en capa fina sobre vidrio o portador de aluminio, y (c) fotocatalizador embebido en material de base cemento. En una primera fase, se evaluó la viabilidad de la actividad fotocatalítica como tecnología viable para la reducción de granos de polen procedentes de dos especies vegetales diferentes. Las técnicas de caracterización como la difracción de rayos X (DRX), espectroscopía electrónica de rayos X(XPS), fluorescencia, espectroscopía infrarroja, microscopía electrónica de barrido (SEM), evidenciaron que la fotocatálisis provoca cambios significativos en la estructura del polen y su viabilidad alergénica. Se observa que existe una modificación de las capas externas (intina y exina) que protegen el protoplasma de los granos de polen. Mediante SEM se demuestra que tras el tratamiento fotocatalítico se produce la degradación de los estratos exina e intina y por tanto los granos de polen sufren un deterioro claramente visible de su estructura reduciéndose el número de granos viables. Por otro lado, mediante la técnica de tinción por fluorescencia (FDA) se puede comprobar que existe una disminución de la viabilidad de los pólenes estudiados o inactivación de la alergenidad de los mismos. Los datos experimentales evidenciaron una reducción significativa de la intensidad de fluorescencia del polen tras la exposición al proceso fotocatalítico. Estos resultados son corroborados por los patrones de DRX. En una segunda fase, la evaluación de este proceso de degradación se estudió en detalle en un total de 7 especies de polen analizadas con iguales resultados. Las especies sufrían un claro deterioro de su capacidad alergénica, tal y como demuestran las imágenes del microscopio electrónico de barrido. En una tercera fase de esta tesis se realizó un análisis detallado de las fases de descomposición de los extractos de alérgenos de 7 las siete especies vegetales anteriores. En esta fases se confirmó que los extractos de alergeno sufren una descomposición casi completa dando lugar a productos volátiles de bajo peso molecular que concuerda con los mecanismos de fotodegradación de aminoácidos. En una cuarta fase se comprobó que la degradación de las proteínas del polen puede dar lugar a una modificación química superficial inusual del fotocatalizador que puede asociarse a un posible dopaje de TiO2 con C y N procedentes de los extractos de polen. Este último resultado abre un campo de investigación adicional en relación con la potenciación de la actividad fotocatalítica por acción de aminoácidos del polen en la modificación de la estructura de los fotocatalizadores.

[CA] La fotocatàlisi heterogènia ha enfocat la seva aplicació en superfícies desinfectants o esterilitzants. L'objectiu d'aquesta tesi és l'estudi de l'aplicabilitat d'aquesta tecnologia per a la degradació de l'estructura del pol·len i els al·lèrgens. Atesa l'elevada capacitat oxidativa de la fotocatàlisi heterogènia, és raonable plantejar que l'aplicació de la tecnologia fotocatalítica en materials de construcció pot ser susceptible d'implicar la destrucció de la capa externa protectora dels grans de pol·len, i fins i tot de poder inactivar-ne la capacitat al·lergènica . Aquest objectiu global s'abordarà sobre la base dels següents objectius parcials: 1. Estudi de la viabilitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia de degradació/eliminació de grans de pol·len. 2. Avaluació del rendiment i mecanismes de degradació/eliminació dels grans de pol·len en funció del tipus d'espècie vegetal. 3. Estudi de l'efectivitat de la fotocatàlisi heterogènia com a tecnologia d'inactivació dels al·lèrgens del pol·len. 4. Anàlisi de la interacció química semiconductor TiO2-al·lergen i potencials aplicacions. L'estudi s'ha realitzat usant grans de pol·len i al·lèrgens de set espècies vegetals diferents. L'estudi s'ha fet utilitzant tres configuracions de treball: (a) Suspensió de fotocatalitzador en pols en dissolució aquosa b) fotocatalitzador suportat en capa fina sobre vidre o portador d'alumini, i (c) fotocatalitzador embegut en material de base ciment. En una primera fase, es va avaluar la viabilitat de l'activitat fotocatalítica com a tecnologia viable per a la reducció de grans de pol·len procedents de dues espècies vegetals diferents. Les tècniques de caracterització com la difracció de raigs X (DRX), espectroscòpia electrònica de raigs X(XPS), fluorescència, espectroscòpia infraroja, microscòpia electrònica d'escombrada (SEM), van evidenciar que la fotocatàlisi provoca canvis significatius en l'estructura del pol·len i la seva viabilitat al·lergènica. S'observa que hi ha una modificació de les capes externes (intina i exina) que protegeixen el protoplasma dels grans de pol·len. Mitjançant SEM es demostra que després del tractament fotocatalític es produeix la degradació dels estrats exina i intina i per tant els grans de pol·len pateixen un deteriorament clarament visible de la seva estructura reduint-se el nombre de grans viables. D'altra banda, mitjançant la tècnica de tinció per fluorescència (FDA) es pot comprovar que hi ha una disminució de la viabilitat dels pòl·lens estudiats o inactivació de la seva al·lergenitat. Les dades experimentals van evidenciar una reducció significativa de la intensitat de fluorescència del pol·len després de l'exposició al procés fotocatalític. Aquests resultats són corroborats pels patrons de DRX. En una segona fase, l'avaluació d'aquest procés de degradació es va estudiar detalladament en un total de 7 espècies de pol·len analitzades amb resultats iguals. Les espècies patien un clar deteriorament de la seva capacitat al·lergènica, tal com demostren les imatges del microscopi electrònic d'escombrada. En una tercera fase d'aquesta tesi es va fer una anàlisi detallada de les fases de descomposició dels extractes d'al·lèrgens de 7 les set espècies vegetals anteriors. En aquestes fases es va confirmar que els extractes d'al·lergen pateixen una descomposició gairebé completa donant lloc a productes volàtils de baix pes molecular que concorda amb els mecanismes de fotodegradació d'aminoàcids. En una quarta fase es va comprovar que la degradació de les proteïnes del pol·len pot donar lloc a una modificació química superficial inusual del fotocatalitzador que es pot associar a un possible dopatge de TiO2 amb C i N procedents dels extractes de pol·len. Aquest darrer resultat obre un camp de recerca addicional en relació amb la potenciació de l'activitat fotocatalítica per acció d'aminoàcids del pol·len en la modificació de l'estructura dels fotocatalitzadors.

[EN] Heterogeneous photocatalysis has focused its application on disinfecting or sterilizing surfaces. The objective of this thesis is the study of the applicability of this technology for the degradation of the structure of pollen and its allergens. Given the high oxidative capacity of heterogeneous photocatalysis, it is reasonable to suggest that the application of photocatalytic technology in construction materials may be likely to involve the destruction of the outer protective layer of pollen grains, and even to be able to inactivate their allergenic capacity. This global objective will be addressed based on the following partial objectives: 1. Study of the feasibility of heterogeneous photocatalysis as a technology for the degradation/elimination of pollen grains. 2. Evaluation of the yield and mechanisms of degradation/elimination of pollen grains depending on the type of plant species. 3. Study of the effectiveness of heterogeneous photocatalysis as a technology for the inactivation of pollen allergens. 4. Analysis of the semiconductor TiO2-allergen chemical interaction and potential applications. 5. The study has been carried out using pollen grains and allergens from seven different plant species. The study has been carried out using three working configurations: (a) Powder photocatalyst suspension in aqueous solution b) photocatalyst supported in a thin layer on glass or aluminum carrier, and (c) photocatalyst embedded in cement-based material. In a first phase, the feasibility of photocatalytic activity was evaluated as a viable technology for the reduction of pollen grains from two different plant species. Characterization techniques such as X-ray diffraction (XRD), X-ray electron spectroscopy (XPS), fluorescence, infrared spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), showed that photocatalysis causes significant changes in pollen structure and its allergenic viability. It is observed that there is a modification of the external layers (intine and exine) that protect the protoplasm of the pollen grains. Using SEM, it is shown that after the photocatalytic treatment, the degradation of the exine and intine strata occurs and therefore the pollen grains suffer a clearly visible deterioration of their structure, reducing the number of viable grains. On the other hand, using the fluorescence staining technique (FDA) it can be verified that there is a decrease in the viability of the pollens studied or inactivation of their allergenity. The experimental data showed a significant reduction in the fluorescence intensity of the pollen after exposure to the photocatalytic process. These results are corroborated by the XRD patterns. In a second phase, the evaluation of this degradation process was studied in detail in a total of 7 pollen species analyzed with the same results. The species suffered a clear deterioration in their allergenic capacity, as shown by the images of the scanning electron microscope. In a third phase of this thesis, a detailed analysis of the decomposition phases of the allergen extracts of 7 of the previous seven plant species was carried out. In these phases, it was confirmed that the allergen extracts undergo an almost complete decomposition, giving rise to low molecular weight volatile products that are consistent with the mechanisms of photodegradation of amino acids. In a fourth phase, it was found that the degradation of pollen proteins can give rise to an unusual surface chemical modification of the photocatalyst that can be associated with a possible doping of TiO2 with C and N from pollen extracts. This last result opens a field of additional research in relation to the potentiation of the photocatalytic activity by the action of pollen amino acids in the modification of the structure of the photocatalysts.