Síntesis de nanoláminas de sulfuro de molibdeno y estudio de su actividad catalítica en la deshidrogenación de ácido fórmico.

Abstract

[ES] En el marco del desarrollo sostenible se han planteado nuevas estrategias para contribuir a la demanda de energía, la cual actualmente depende en gran medida de combustibles fósiles. En este contexto, el ácido fórmico (HCOOH) puede utilizarse como fuente de hidrógeno (H2) mediante reacciones de deshidrogenación, seguido de su almacenamiento en un ciclo reversible hidrogenando el subproducto de la reacción de deshidrogenación, el dióxido de carbono (CO2). Este trabajo estudia la deshidrogenación del HCOOH utilizando como catalizador un material de sulfuro de molibdeno ({Mo3S4}n) que se preparará a partir de complejos clúster como entidades moleculares de construcción. La estructura peculiar de estas entidades moleculares permite obtener un nanomaterial repleto de defectos estructurales, es decir, de centros catalíticamente activos que permiten que la reacción mencionada tenga lugar de un modo eficiente. La reacción de deshidrogenación del HCOOH en presencia del catalizador {Mo3S4}n y de la base trietilamina (Et3N) produce H2 en rendimientos de hasta el 98% bajo condiciones de reacción relativamente suaves, concretamente, a 120ºC, a presión atmosférica y utilizando triglyme como disolvente. El uso de la mezcla HCOOH-Et3N (5:2) es fundamental para el mecanismo de deshidrogenación que se ha propuesto en base a los resultados experimentales obtenidos, ya que favorece la formación de especies formiato que se coordinan a los centros activos, es decir a los átomos de molibdeno. La descomposición de las especies formiato previsiblemente se produce a través de una reacción de ß-eliminación desprendiendo CO2 y formando especies hidruro en los centros de molibdeno (Mo-H). Éstas podrían interactuar con el HCOOH formando una especie de dihidrógeno para seguidamente desprender H2. Durante la reacción, el catalizador {Mo3S4}n experimenta ligeros cambios en su morfología, pero que no afectan significativamente a su actividad, la cual se mantiene estable durante largos periodos de tiempo.

[EN] Nowadays, within the framework of sustainable development, new strategies have been proposed to contribute to energy demand, which currently depends largely on fossil fuels. In this context, formic acid (HCOOH) can be used as a source of hydrogen (H2) through dehydrogenation reactions, followed by its storage in a reversible cycle by hydrogenation of the byproduct of the dehydrogenation reaction, carbon dioxide (CO2). This work studies the dehydrogenation of HCOOH using a molybdenum sulfur material ({Mo3S4n) as a catalyst, which is prepared from cluster complexes as building molecular entities. The peculiar structure of these molecular entities allows obtaining a nanomaterial full of structural defects, i.e., catalytically active centers that allow the aforementioned reaction to take place efficiently. The dehydrogenation reaction of HCOOH in the presence of {Mo3S4}n and triethylamine (Et3N) as a base produces H2 yields in up to 98% under relatively mild reaction conditions, concretely, at 120 °C, at atmospheric pressure and using triglyme as a solvent. The use of the HCOOH-Et3N (5:2) mixture is key to the dehydrogenation mechanism proposed on the basis of the obtained experimental results, since it favors the formation of formate species that coordinate to the active centers, i.e. to the molybdenum atoms. The decomposition of the formate species predictably occurs through a ß-elimination reaction producing CO2 and forming hydride species at the molybdenum centers (Mo-H). These species could interact with HCOOH to form a dihydrogen species and then release H2. In the course of the reaction, the catalyst {Mo3S4}n undergoes slight changes in its morphology, but these do not significantly affect its activity, which remains stable for long periods of time.