Porous Sulfur-Based Materials for Photocatalytic Applications

Abstract

[ES] La presente tesis doctoral se centró en el desarrollo y modificación de materiales microestructurados basados en sulfuros metálicos para la producción de combustibles solares. Se obtuvieron y caracterizaron dos nuevos materiales laminares basados en sulfuro de estaño y zinc, IZM-5 e ITQ-75. Dado que se pretende utilizar dichos materiales en procesos basados en el uso de energía solar, fue necesario ajustar su estructura electrónica mediante una estrategia de dopaje y su accesibilidad mediante la modificación de la composición del gel de síntesis o mediante métodos posteriores a la síntesis. Se probaron diferentes agentes dopantes como cobre, cobalto, níquel y hierro, así como la inserción de un complejo de rutenio. Los más exitosos fueron el cobre y el cobalto, ya que con su presencia es posible reducir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dentro del rango óptimo para procesos de producción de combustibles solares. Cuando estos agentes dopantes estuvieron presentes en el gel de síntesis de IZM-5, se descubrió que no se obtenía el patrón de difracción esperado, sino uno de un nuevo material, denominado ITQ-76. Al igual que con las zeolitas, los primeros intentos para permitir el acceso a los centros fotoactivos consistieron en liberar la microporosidad, la superficie interna, mediante la eliminación del agente orgánico director de estructura utilizado durante el proceso de síntesis. Se intentó alternativamente mejorar la superficie externa (tamaño de partícula o mesoporosidad). De las diferentes estrategias probadas, se descubrió que variar la composición del gel de síntesis fue la más exitosa. Se probaron la inserción de sacáridos, previamente estudiados en la literatura como agentes inductores de mesoporosidad, y el aumento de la viscosidad del gel de síntesis para disminuir el tamaño de cristal final. Sin embargo, la presencia de sacáridos no condujo a la formación de un sistema mesoporoso; la mejora en la accesibilidad se debió a la disminución del tamaño de partícula. Al aumentar la viscosidad del gel, también fue posible disminuir el tamaño promedio de los cristales y, en consecuencia, aumentar la superficie externa. Después de la modificación de las estructuras estudiadas con el fin de obtener una amplia gama de propiedades, se evaluó su rendimiento fotocatalítico mediante la reacción de ruptura de la molécula de agua. Parecía existir una relación tipo "volcano" entre el rendimiento fotocatalítico y la superficie externa. Según la literatura revisada, este comportamiento podría explicarse por el equilibrio entre el aumento de los centros activos disponibles y el aumento de los defectos en la superficie, los cuales son centros potenciales de recombinación. En cuanto a la relación entre el rendimiento fotocatalítico y el valor de la band gap, nuevamente parece existir una relación tipo "volcano". Según la bibliografía revisada, se encontró que con la reducción del valor de la band gap aumenta el número de fotones absorbidos y, como tal, se espera que aumente el rendimiento. Sin embargo, es necesario que las cargas fotogeneradas tengan un potencial suficiente para participar en la reacción deseada. Como resultado, por debajo de cierto valor de band gap, las cargas fotogeneradas ya no tienen un potencial suficiente y, por ello, el rendimiento disminuye. De las diferentes muestras probadas, las modificadas con sacarosa destacaron por tener el mejor rendimiento. Hasta ahora no ha sido posible desentrañar el fenómeno detrás de esta mayor reactividad. Por lo tanto, se requiere una caracterización más detallada de estas muestras para comprender cómo la presencia del componente orgánico influye en la estructura electrónica del material y, en consecuencia, en su rendimiento. También sería importante evaluar la estabilidad del componente orgánico durante la reacción, específicamente para verificar que no sufra un proceso de oxidación que pueda producir protones, que luego sean capaces de formar hidrógeno.

[CA] La present tesi doctoral es va centrar en el desenvolupament i modificació de materials microestructurats basats en sulfurs metàl·lics per a la producció de combustibles solars. Es van obtenir i caracteritzar dos nous materials lamel·lars basats en sulfur d'estany i zinc, IZM-5 i ITQ-75. Com que es pretén utilitzar aquests materials en processos basats en l'ús d'energia solar, va ser necessari ajustar la seua estructura electrònica mitjançant una estratègia de dopatge i la seua accessibilitat mitjançant la modificació de la composició del gel de síntesi o mitjançant mètodes posteriors a la síntesi. Es van provar diferents agents dopants com coure, cobalt, níquel i ferro, així com la inserció d'un complex de ruteni. Els més reeixits van ser el coure i el cobalt, ja que amb la seua presència és possible reduir el valor de la band gap a 2,0 eV, un valor dins de l'abast òptim per a processos de producció de combustibles solars. Quan aquests agents dopants van estar presents en el gel de síntesi d'IZM-5, es va descobrir que no s'obtenia el patró de difracció esperat, sinó un de nou material, anomenat ITQ-76. Al igual que amb les zeolites, els primers intents per a permetre l'accés als centres fotoactius van consistir en alliberar la microporositat, la superfície interna, mitjançant l'eliminació de l'agent orgànic director d'estructura utilitzat durant el procés de síntesi. Es va intentar alternativament millorar la superfície externa (mida de partícula o mesoporositat). De les diferents estratègies provades, es va descobrir que variar la composició del gel de síntesi va ser la més reeixida. Es van provar la inserció de sacàrids, prèviament estudiats en la literatura com a agents inductors de mesoporositat, i l'augment de la viscositat del gel de síntesi per a disminuir la dimensió del cristall final. No obstant això, la presència de sacàrids no va conduir a la formació d'un sistema mesoporós; la millora en l'accessibilitat va ser a causa de la disminució de la mida de partícula. Augmentant la viscositat del gel, també es va poder disminuir la mida mitjana dels cristalls i, en conseqüència, augmentar la superfície externa. Després de la modificació de les estructures estudiades amb l'objectiu d'obtenir una àmplia gamma de propietats, es va avaluar el seu rendiment fotocatalític mitjançant la reacció de ruptura de la molècula d'aigua. Hi semblava haver una relació tipus "volcà" entre el rendiment fotocatalític i la superfície externa. Segons la literatura revisada, aquest comportament podria explicar-se per l'equilibri entre l'augment dels centres actius disponibles i l'augment de les defectes en la superfície, els quals són centres potencials de recombinació. Pel que fa a la relació entre el rendiment fotocatalític i el valor de la band gap, de nou sembla existir una relació tipus "volcà". Segons la bibliografia revisada, es va trobar que amb la reducció del valor de band gap augmenta el nombre de fotons absorbits i, com a tal, s'espera que augmenti el rendiment. No obstant això, és necessari que les càrregues fotogenerades tinguin un potencial suficient per a participar en la reacció desitjada. Com a resultat, per sota d'un cert valor de band gap, les càrregues fotogenerades ja no tenen un potencial suficient i, per tant, el rendiment disminueix. De les diferents mostres provades, les modificades amb sacarosa van destacar per tenir el millor rendiment. Fins ara no ha estat possible desxifrar el fenomen darrere d'aquesta major reactivitat. Per tant, es requereix una caracterització més detallada d'aquestes mostres per a comprendre com la presència del component orgànic influeix en l'estructura electrònica del material i, en conseqüència, en el seu rendiment. També seria important avaluar l'estabilitat del component orgànic durant la reacció, específicament per a verificar que no patisca un procés d'oxidació que puga produir protons, que després siguen capaços de formar hidrogen.

[EN] The present doctoral thesis focused on the development and modification of metal sulfide based microstructured materials for the solar fuels production. Two new materials, IZM-5 and ITQ-75 made of tin and zinc sulfide, were obtained and characterized. Since it is intended to use such materials on solar-driven processes, it was necessary to fine tune their electronic structure, through a doping strategy, and their accessibility, through the modification of the synthesis gel composition or by post synthesis methods. Different doping agents, such as copper, cobalt, nickel and iron, as well as the insertion of a ruthenium complex were tested. The most successful ones were copper and cobalt, since with their presence it is possible to reduce the optical band gap value to 2,0 eV, a value within the optimal range of optical band gaps for solar fuel production processes. When such doping agents were present into the IZM-5 gel, it was found that the expected diffraction pattern was not obtained, but one of a new material, entitled ITQ-76. As with zeolites, the firsts attempts to allow accessibility to photoactive sites was about releasing the microporosity, the internal surface, by removing the organic structure directing agent used during the synthesis process. Because no strategy was successful, it was alternatively attempted to enhance the external surface (grain surface or mesoporosity). Of the different strategies tested, it was found that varying the gel composition was the most successful one. The insertion of saccharides, previously studied in the literature as mesoporosity agents, and increasing the synthesis gel viscosity in order to decrease the final crystal size were tested. However, the presence of saccharides did not lead to the formation of a mesoporous system. The improvement in accessibility was due to the decrease of particle sizes. By increasing the gel viscosity it was also possible to decrease the average size of the crystals and consequently increase the external surface area. After the modification of the structures under study in order to obtain a wide range of properties, their photocatalytic performance was evaluated by using the water splitting reaction. A volcano-like relationship seemed to exist between photocatalytic performance and the external surface area. According to the literature reviewed, this behavior might be explained by the balance between the increase of available active centers and the increase of surface defects which are potential recombination sites. Regarding the relation between the photocatalytic performance and the optical band gap value, again a volcano-like relationship seems to exist. According to the reviewed bibliography, it was found that with the reduction of the optical band gap value the number of absorbed photons increases and, as such, the performance is expected to increase. However, it is necessary that the photogenerated charges have a sufficient potential to participate in the desired reaction. As a result, below a certain optical band gap value, the photogenerated charges no longer have sufficient potential and, as such, the performance decreases. Of the different samples tested, those modified with sucrose stand out as having the best performance. So far it was not possible to unravel the phenomenon behind those enhanced reactivity. Hence, a more detailed characterization of these samples is necessary in order to understand how the presence of the organic component influences the electronic structure of the material and, consequently, its performance. It would also be important to assess the stability of the organic component during the reaction, more specifically to verify that it does not undergo an oxidation process that might produce protons, which are then able to form dihydrogen.