Estudio de procesos de separación de hidrocarburos ligeros mediante el empleo de tamices moleculares

Abstract

[EN] The aim of this thesis is to study the use of zeolites for the separation of light hydrocarbons. In order to do so, different zeolites were synthesized and characterized by different techniques to determine their crystallinity, composition and porosity. Then, adsorption measurements of various gases were carried out in order to determine both the adsorption capacity and the adsorption rate, as well as the isosteric heat of adsorption associated to these processes. Thus, the separation capacity of the zeolites for a given mixture of gases or vapors was evaluated.

The main intention is to show how the development of new materials must be focused on the optimization of industrial chemical processes. Specifically, the scope of the materials studied during the thesis is related to the petrochemical industry. Given the nature of the zeolites, i.e. their high chemical and thermal strength, and their narrow pore size distribution in the molecular range, it is possible to use them for the separation of light hydrocarbons.

First of all, thermodynamic and kinetic models given in the literature are presented, as well as the equations that calculate the isosteric heat of adsorption. Then, those models are compared in order to choose which provide with the best fitting of the experimental data. So, a methodology in the analysis of the results has been established during the development this work.

The thesis is then focused on the separation of CO2 and CH4 for the upgrading of natural gas. In the first part, the effect of the zeolitic topology on the separation performance of both gases is studied, by using purely siliceous small pore zeolites. Next, the effect that the different polarity of the LTA zeolite, determined by the Si/Al ratio, might have on the adsorption capacity and selectivity to separate CO2 and CH4 is analyzed, establishing the optimum aluminum content that combines a good selectivity and high regenerability. Finally, zeolite Rho is used in the separation of both gases, because its pore size is in between the kinetic diameter of both molecules and have the Si/Al ratio close to the previously found optimal. So, it was obtained one of the zeolites with greater selectivity for CO2 and CH4 separation from those described in the open literature.

In a third section, a new zeolite, named ITQ-50, obtained by solid state transformation from another zeolite under conditions of ultrahigh pressure, being the first case reported in the literature is presented. The results of adsorption of various gases in zeolite ITQ-50 are also shown. On the one hand, the adsorption of CO2 and CH4 was studied in order to evaluate the capability to separate both gases. On the other hand, the most relevant data from isotherms and kinetic measurements of short chain hydrocarbons (C3-C4) are discussed, focusing the study on the separation of alkanes and alkenes.

Finally, the influence of the presence of high germanium content in the zeolitic framework of ITQ-29 on the diffusion of light hydrocarbons, in particular propane and propene, is studied. This is one of the most significant separation processes in the refining and petrochemical industry.

[ES] La presente tesis tiene por objeto estudiar el uso de zeolitas para la separación de hidrocarburos ligeros. Para ello, se sintetizaron distintos materiales zeolíticos y se caracterizaron mediante distintas técnicas para determinar su cristalinidad, composición y porosidad. Posteriormente, se realizaron medidas de adsorción de distintos gases con el fin de conocer tanto la capacidad de adsorción como la velocidad a la cual se adsorben, así como el calor isostérico de adsorción asociado a dicho proceso. De esta forma, se evaluó la capacidad de separación que presentan las zeolitas estudiadas para una determinada mezcla de gases o vapores.

Se pretende mostrar cómo el desarrollo de nuevos materiales debe estar enfocado a la optimización de procesos químicos industriales. Concretamente, el campo de aplicación de los materiales estudiados durante la tesis está centrado en la industria petroquímica. Dada la naturaleza de las zeolitas, es decir, su elevada robustez química y térmica, así como su estrecha distribución de tamaños de poro en el rango molecular, se hace posible su utilización para la separación de hidrocarburos ligeros.

En primer lugar, se presentan los modelos de ajuste termodinámicos y cinéticos de las isotermas y cinéticas de adsorción descritos en la bibliografía, así como las ecuaciones que permiten calcular el calor isostérico de adsorción. A continuación, se comparan dichos modelos con el fin de elegir cuál se ajusta mejor a los datos experimentales. Esto ha permitido establecer una metodología en el análisis de los resultados obtenidos a lo largo de la elaboración del trabajo.

Un segundo apartado se centra en la separación de CO2 y CH4 para la valorización de gas natural. En una primera parte se estudia el efecto que la topología zeolítica tiene en la capacidad de separar ambos gases, para lo que se usaron zeolitas puramente silíceas de poro pequeño. A continuación, se analiza el efecto que la distinta polaridad de la zeolita con estructura LTA, determinada a través de la relación Si/Al, pudiera tener en la capacidad adsorción y selectividad para separar CO2 y CH4, estableciendo un óptimo en el contenido en aluminio que permitiese aunar una buena selectividad y una alta regenerabilidad. Finalmente, se utiliza zeolita Rho en la separación de ambos gases, por ser de tamaño de poro comprendido entre el diámetro cinético de ambas moléculas y tener la relación Si/Al cercana al óptimo previamente encontrado. Se obtuvo así una de las zeolitas con mayor selectividad para lleva a cabo la separación de CO2 y CH4 de entre las descritas en la bibliografía.

En un tercer apartado se presenta una nueva zeolita, ITQ-50, obtenida por transformación en estado sólido a partir de otra zeolita en condiciones de ultra alta presión, siendo éste el primer caso reportado en la bibliografía. También se muestran y discuten los resultados de adsorción de distintos gases en dicha zeolita. Por un lado, se mostraron los resultados obtenidos en la adsorción de CO2 y CH4 con el objeto de evaluar sus propiedades para la separación de estos gases. Y por otro lado, se exponen los datos más relevantes derivados de las medidas de isotermas y cinéticas de adsorción de hidrocarburos de cadena corta (C3-C4), centrando el estudio en la separación de alcanos y alquenos.

Finalmente, se estudia la influencia que tiene la presencia de contenidos elevados de germanio en la red de la zeolita ITQ-29 sobre la difusión de hidrocarburos ligeros, en concreto, propano y propeno, ya que ésta es una de las separaciones más relevantes en la industria del refino y petroleoquímica.

[CA] La present tesi té per objecte estudiar l'ús de zeolites per a la separació d'hidrocarburs lleugers. Per a això, es van sintetitzar diferents materials zeolítics i es van caracteritzar mitjançant diferents tècniques per determinar la seva cristal¿linitat, composició i porositat. Posteriorment, es van realitzar mesures d'adsorció de diferents gasos per tal de conèixer tant la capacitat d'adsorció com la velocitat a la qual s'adsorbeixen, així com la calor isostérica d'adsorció associada a aquest procés. D'aquesta manera, es va avaluar la capacitat de separació que presenten les zeolites estudiades per a una determinada barreja de gasos o vapors.

Es pretén mostrar com el desenvolupament de nous materials ha d'estar enfocat a l'optimització de processos químics industrials. Concretament, el camp d'aplicació dels materials estudiats durant la tesi està centrat en la indústria petroquímica. Donada la naturalesa de les zeolites, és a dir, la seva elevada robustesa química i tèrmica, així com la seva estreta distribució de mides de porus en el rang molecular, es fa possible la seva utilització per a la separació d'hidrocarburs lleugers.

En primer lloc, es presenten els models d'ajust termodinàmic i cinètic dels processos d'adsorció descrits en la bibliografia, així com les equacions que permeten calcular la calor isostérica d'adsorció. A continuació, es comparen aquests models per tal d'escollir quin s'ajusta millor a les dades experimentals. Això ha permès establir una metodologia en l'anàlisi dels resultats obtinguts al llarg de l'elaboració del treball.

Un segon apartat se centra en la separació de CO2 i CH4 per a la valorització de gas natural. En una primera part s'estudia l'efecte que la topologia zeolítica té en la capacitat de separar els dos gasos, per al que es van utilitzar zeolites purament silícies de porus petit. A continuació, s'analitza l'efecte que la diferent polaritat de la zeolita amb estructura LTA, determinada a través de la relació Si/Al, pogués tenir en la capacitat adsorció i selectivitat per separar CO2 i CH4, establint un òptim en el contingut en alumini que permetés unir una bona selectivitat i una alta regenerabilitat. Finalment, s'utilitza zeolita Rho en la separació d'aquestos gasos, per tindre una mida de porus comprès entre els diàmetres cinètics de les dues molècules i tenir la relació Si/Al propera a l'òptim prèviament trobat. Es va obtenir així una de les zeolites amb major selectivitat per portar a terme la separació de CO2 i CH4 d'entre les descrites a la bibliografia.

En un tercer apartat es presenta una nova zeolita, ITQ-50, obtinguda per transformació en estat sòlid a partir d'una altra zeolita en condicions d'ultra alta pressió, sent aquest el primer cas reportat a la bibliografia. També es mostren i discuteixen els resultats d'adsorció de diferents gasos en aquesta zeolita. D'una banda, es van mostrar els resultats obtinguts en l'adsorció de CO2 i CH4 amb l'objecte d'avaluar les seves propietats per a la separació d'aquests gasos. I d'altra banda, s'exposen les dades més rellevants derivades de les mesures d'isotermes i cinètiques d'adsorció d'hidrocarburs de cadena curta (C3-C4), centrant l'estudi en la separació d'alcans i alquens.

Finalment, s'estudia la influència que té la presència de continguts elevats de germani a la xarxa de la zeolita ITQ-29 sobre la difusió d'hidrocarburs lleugers, en concret, propà i propè, ja que aquesta és una de les separacions més rellevants en la indústria petroquímica.