Funcionalización no catalizada de alquenos y alcanos con birradicales oxígeno y carbeno

[ES] En esta tesis se presenta el desarrollo de metodologías sintéticas sostenibles basadas en el uso directo de oxígeno molecular (O₂) y en la revalorización de materiales poliméricos como soportes catalíticos. En particular, se ha estudiado la epoxidación de alquenos en ausencia de catalizadores y la posterior transformación secuencial de los epóxidos obtenidos en un único recipiente, así como la funcionalización de polietileno (PE), incluido PE reciclado, para su utilización como soporte catalítico en diversas reacciones orgánicas. La investigación combina estrategias experimentales y cálculos teóricos, proporcionando una comprensión mecanística que permite racionalizar la reactividad observada y guiar nuevas aplicaciones.

En el Capítulo 4 se describe la transformación de alquenos alquílicos en epóxidos por reacción con oxígeno molecular, en ausencia de catalizador, disolvente o aditivos. Se puede llevar a cabo tanto en reactor autoclave como en matraz de vidrio, bajo burbujeo de aire o en condiciones de matraz abierto. La reacción muestra una elevada selectividad y buenos rendimientos, siendo aplicable a alquenos internos y derivados de productos naturales. Para que los alquenos terminales reaccionen, es necesaria la presencia de un alqueno interno en el mismo matraz de reacción o en un sistema two-pot. Estudios de reactividad con moléculas sonda y cálculos teóricos permiten concluir que la especie responsable de la epoxidación es el oxígeno en estado triplete, y no oxígeno singlete como sucede en los mecanismos clásicos, revelando una vía alternativa de activación de O₂ bajo condiciones sencillas y aplicables a escala industrial.

El Capítulo 5 se centra en el desarrollo de procesos secuenciales one-pot que combinan la formación del alqueno con la posterior epoxidación directa con O₂, así como la transformación del epóxido obtenido in situ. Esta estrategia permite evitar aislamientos y purificaciones intermedias, reduciendo tiempos, costes y generación de residuos. Entre las aplicaciones más destacadas se encuentra la síntesis de la laurolactama a partir de ciclododeceno, de alto interés industrial por ser el precursor del Nylon-12. El método desarrollado presenta una huella ambiental significativamente inferior a la del procedimiento industrial actual. Sin embargo, el enfoque no resultó exitoso en los casos de ciclohexeno y cicloocteno, lo cual fue racionalizado mediante cálculos teóricos.

En el Capítulo 6 se aborda la funcionalización de PE con el carbeno etoxicarbonilo, generado a partir de diazoacetato de etilo, o mediante acrilatos o anhídrido maleico. Se han estudiado las condiciones de incorporación, el grado de funcionalización y el efecto de la modificación en las propiedades superficiales del polímero. Mediante distintas técnicas analíticas, se confirma la incorporación efectiva de estos compuestos y la modificación de la energía superficial del material sin afectar su morfología ni estructura cristalina.

Finalmente, en el Capítulo 7 se demuestra la aplicación de PE (reciclado y no reciclable) funcionalizado como soporte catalítico heterogéneo, contribuyendo a estrategias de química circular y sostenibilidad industrial. Se diseñan materiales mediante coordinación de metales como Fe³⁺ y Pt²⁺ a grupos carboxilato o ligandos bipiridina anclados al polímero. La caracterización confirma la incorporación eficiente de los metales y la formación de complejos bien definidos. Los catalizadores resultantes muestran alta actividad en reacciones de Diels-Alder, procesos en tándem con diazo y en hidrosililación de alquenos y alquinos.

Esta tesis demuestra la viabilidad de procesos químicos más sostenibles con el uso de O₂ molecular en epoxidaciones sin catalizador y la valorización de residuos plásticos en materiales funcionales catalíticamente activos. Los resultados abren nuevas posibilidades en síntesis orgánica y en el diseño de materiales aplicables en procesos industriales de bajo impacto ambiental.

[CA] n aquesta tesi es presenta el desenvolupament de metodologies sintètiques sostenibles basades en l’ús directe d’oxigen molecular (O₂) i en la revalorització de materials polimèrics com a suports catalítics. En particular, s’ha estudiat l’epoxidació d’alquens en absència de catalitzadors i la posterior transformació seqüencial dels epòxids obtinguts en un únic recipient, així com la funcionalització de polietilè (PE), inclòs PE reciclat, per a la seva utilització com a suport catalític en diverses reaccions orgàniques. La recerca combina estratègies experimentals i càlculs teòrics, proporcionant una comprensió mecanística que permet racionalitzar la reactivitat observada i guiar noves aplicacions.

Al Capítol 4 es descriu la transformació d’alquens alquílics en epòxids per reacció amb oxigen molecular, en absència de catalitzador, dissolvent o additius. Es pot dur a terme tant en reactor autoclau com en matràs de vidre, sota borboteig d’aire o en condicions de matràs obert. La reacció mostra una elevada selectivitat i bons rendiments, i és aplicable a alquens interns i derivats de productes naturals. Perquè els alquens terminals reaccionin, és necessària la presència d’un alquè intern en el mateix matràs de reacció o en un sistema two-pot. Estudis de reactivitat amb molècules sonda i càlculs teòrics permeten concloure que l’espècie responsable de l’epoxidació és l’oxigen en estat triplet, i no l’oxigen singlet com succeeix en els mecanismes clàssics, revelant una via alternativa d’activació d’O₂ en condicions senzilles i aplicables a escala industrial.

El Capítol 5 se centra en el desenvolupament de processos seqüencials one-pot que combinen la formació de l’alquè amb la posterior epoxidació directa amb O₂, així com la transformació de l’epòxid obtingut in situ. Aquesta estratègia permet evitar aïllaments i purificacions intermèdies, reduint temps, costos i generació de residus. Entre les aplicacions més destacades hi ha la síntesi de la laurolactama a partir de ciclododecè, d’alt interès industrial per ser el precursor del Nylon-12. El mètode desenvolupat presenta una petjada ambiental significativament inferior a la del procediment industrial actual. Tanmateix, l’enfocament no va resultar exitós en els casos de ciclohexè i ciclooctè, fet que es va racionalitzar mitjançant càlculs teòrics.

Al Capítol 6 s’aborda la funcionalització de PE amb el carben etoxicarbonil, generat a partir de diazoacetat d’etil, o mitjançant acrilats o anhídrid maleic. S’han estudiat les condicions d’incorporació, el grau de funcionalització i l’efecte de la modificació en les propietats superficials del polímer. Mitjançant diferents tècniques analítiques, es confirma la incorporació efectiva d’aquests compostos i la modificació de l’energia superficial del material sense afectar-ne la morfologia ni l’estructura cristal·lina.

Finalment, al Capítol 7 es demostra l’aplicació de PE (reciclat i no reciclable) funcionalitzat com a suport catalític heterogeni, contribuint a estratègies de química circular i sostenibilitat industrial. Es dissenyen materials mitjançant la coordinació de metalls com Fe³⁺ i Pt²⁺ a grups carboxilat o lligands bipiridina ancorats al polímer. La caracterització confirma la incorporació eficient dels metalls i la formació de complexos ben definits. Els catalitzadors resultants mostren una alta activitat en reaccions de Diels–Alder, processos en tàndem amb diazo i en hidrosililació d’alquens i alquins.

Aquesta tesi demostra la viabilitat de processos químics més sostenibles amb l’ús d’O₂ molecular en epoxidacions sense catalitzador i la valorització de residus plàstics en materials funcionals catalíticament actius. Els resultats obren noves possibilitats en síntesi orgànica i en el disseny de materials aplicables en processos industrials de baix impacte ambiental.

[EN] This thesis presents the development of sustainable synthetic methodologies based on the direct use of molecular oxygen (O₂) and on the valorization of polymeric materials as catalytic supports. Specifically, it investigates catalyst-free epoxidation of alkenes and the subsequent sequential transformation of the resulting epoxides in a single vessel, as well as the functionalization of polyethylene (PE), including recycled PE, for its use as a catalytic support in a range of organic reactions. The research combines experimental strategies with theoretical calculations, providing mechanistic understanding to rationalize the observed reactivity and guide new applications.

Chapter 4 describes the conversion of alkyl alkenes into epoxides via reaction with molecular oxygen in the absence of catalyst, solvent, or additives. The transformation can be performed either in an autoclave reactor or in a glass flask, under air bubbling or under open-flask conditions. The reaction exhibits high selectivity and good yields and is applicable to internal alkenes and derivatives of natural products. For terminal alkenes to react, the presence of an internal alkene is required either in the same reaction flask or in a two-pot system. Probe-molecule reactivity studies and theoretical calculations indicate that the epoxidizing species is triplet oxygen rather than singlet oxygen, as in classical mechanisms, revealing an alternative pathway for O₂ activation under simple conditions with potential industrial scalability.

Chapter 5 focuses on the development of sequential one-pot processes that combine alkene formation with subsequent direct epoxidation using O₂, as well as the transformation of the epoxide formed in situ. This strategy avoids intermediate isolation and purification steps, reducing time, cost, and waste generation. A key application is the synthesis of laurolactam from cyclododecene, of high industrial interest as a precursor to Nylon-12. The developed method shows a substantially lower environmental footprint than the current industrial process. However, the approach was not successful for cyclohexene and cyclooctene, which was rationalized through theoretical calculations.

Chapter 6 addresses PE functionalization using ethoxycarbonyl carbene generated from ethyl diazoacetate, or via acrylates or maleic anhydride. Incorporation conditions, functionalization degree, and the effect of modification on polymer surface properties were examined. Multiple analytical techniques confirm effective incorporation of these motifs and changes in surface energy without affecting morphology or crystalline structure.

Finally, Chapter 7 demonstrates the use of functionalized PE (recycled and non-recyclable) as a heterogeneous catalytic support, contributing to circular-chemistry strategies and industrial sustainability. Materials are designed by coordinating metals such as Fe³⁺ and Pt²⁺ to carboxylate groups or bipyridine ligands anchored to the polymer. Characterization confirms efficient metal incorporation and the formation of well-defined complexes. The resulting catalysts exhibit high activity in Diels–Alder reactions, diazo-based tandem processes, and hydrosilylation of alkenes and alkynes.

Overall, this thesis demonstrates the feasibility of more sustainable chemical processes through the use of molecular O₂ in catalyst-free epoxidations and the valorization of plastic waste into catalytically active functional materials. The results open new opportunities in organic synthesis and in the design of materials applicable to low-impact industrial processes.