Supported well-defined metals as catalysts for industrially-relevant hydrogenation/coupling reactions

[ES] La industria petroquímica desempeña un papel clave en la economía global al proporcionar materiales esenciales para sectores como la energía, el transporte, el embalaje, los textiles y la construcción. En su núcleo se encuentra la nafta, una fracción del petróleo crudo que actúa como materia prima fundamental para la producción de olefinas, aromáticos y precursores de polímeros. Sin embargo, los procesos convencionales de conversión de nafta, como el craqueo por vapor y el reformado catalítico, son intensivos en energía y ambientalmente perjudiciales. Ante el aumento de las presiones regulatorias y climáticas, surge la necesidad de soluciones catalíticas innovadoras que reduzcan emisiones, mejoren la eficiencia y ofrezcan flexibilidad en el uso de materias primas. Esta tesis aborda el desarrollo y evaluación de tres métodos basados en catálisis con metales nobles soportados para transformar de forma más sostenible intermedios derivados de la nafta en productos químicos de valor añadido. Cada estrategia está orientada a un sector específico: combustibles para aviación, materias primas para polímeros y monómeros aromáticos, avanzando hacia los objetivos de eficiencia de proceso, circularidad y descarbonización. Se destacan sistemas catalíticos basados en paladio y rutenio que presentan eficiencia energética y bajas emisiones. El Capítulo 4 examina la mejora catalítica del aceite KA, una mezcla de ciclohexanol y ciclohexanona derivada del benceno¿ como vía para producir combustible de aviación sostenible (SAF). Mediante un catalizador de paladio sobre carbono (Pd/C), el proceso opera bajo condiciones suaves y sin disolventes a través de un mecanismo de transferencia de hidrógeno. Esta conversión genera hidrocarburos C₈–C₁₅ aptos para SAF, con alta economía atómica y sin necesidad de hidrógeno externo. El estudio se centra en la selectividad, la minimización de subproductos y la escalabilidad dentro de refinerías existentes. El Capítulo 5 se enfoca en la purificación del etileno, producto clave del craqueo por vapor, mediante la semihidrogenación selectiva de impurezas de acetileno. Se evalúa el rendimiento de catalizadores bimetálicos Pd y Pd-Au soportados en zeolitas y marcos metal-orgánicos (MOFs). La presencia de oro ajusta las propiedades electrónicas y optimiza la estructura del soporte, reduciendo la sobrehidrogenación a etano y mejorando la durabilidad. Este enfoque es esencial para líneas de producción de polietileno, donde trazas de acetileno pueden desactivar catalizadores de polimerización. El Capítulo 6 aborda la isomerización y aromatización de 1-octeno en compuestos BTX (benceno, tolueno y xilenos), fundamentales en la producción de PET, poliuretanos y otros materiales. El proceso emplea catalizadores de rutenio soportados en carbono y zeolitas, en un reactor único que integra isomerización, ciclación y deshidrogenación. Esta estrategia representa una alternativa de baja temperatura al reformado de nafta, con mayor eficiencia energética, selectividad y modularidad. Se hace hincapié en optimizar la estructura del catalizador para favorecer la formación de monoaromáticos y reducir el coque. En conjunto, estos sistemas catalíticos ilustran cómo el uso de metales nobles puede hacer la producción petroquímica más sostenible, eficiente y circular. Gracias a su alta selectividad, compatibilidad con materias primas renovables y adaptabilidad a infraestructuras existentes, ofrecen soluciones viables para descarbonizar el sector, mejorar el rendimiento energético y mantener la competitividad económica. La catálisis emerge así como un pilar fundamental en la transición hacia una industria con bajas emisiones de carbono.

[CA] La indústria petroquímica exerceix un paper clau en l'economia global, proporcionant materials essencials per a sectors com l'energia, el transport, l'embalatge, els tèxtils i la construcció. En el centre d'aquesta indústria es troba la nafta, una fracció del petroli cru que s'utilitza per a produir olefines, aromàtics i precursors de polímers. Tanmateix, els processos tradicionals per a convertir la nafta, com el craqueig per vapor i el reformat catalític, són altament intensius en energia i contaminants. Davant les creixents pressions ambientals, sorgeix una necessitat urgent de solucions catalítiques que milloren l'eficiència, redueixen les emissions i permeten una major flexibilitat en l'ús de matèries primeres. Aquesta tesi explora tres mètodes catalítics amb metalls nobles suportats per transformar de manera més sostenible els intermedis derivats de la nafta en productes d'alt valor. Cada mètode s'adreça a un sector específic: combustibles d'aviació, precursors de polímers i aromàtics per a materials avançats. L'estudi destaca l'ús de sistemes basats en pal·ladi i ruteni, que ofereixen alternatives energèticament eficients i de baixes emissions. El Capítol 4 investiga la millora catalítica de l'oli KA, una mescla de ciclohexanol i ciclohexanona derivada del benzé, com a via per a la producció de combustible d'aviació sostenible (SAF). Mitjançant un catalitzador de Pd/C, el procés s'opera en condicions suaus i sense dissolvents, mitjançant un mecanisme de transferència d'hidrogen. El resultat és una mescla d'hidrocarburs C₈–C₁₅ adequats per a SAF, amb alta economia atòmica i sense necessitat d'hidrogen extern. L'estudi analitza la selectivitat de la reacció, la reducció de subproductes i l'escalabilitat en infraestructures existents. El Capítol 5 se centra en la purificació d'etilé mitjançant la semihidrogenació selectiva d'impureses d'acetilé, essencial per a la producció de polietilé. Es comparen catalitzadors de Pd i Pd-Au suportats en zeolites i MOFs. La incorporació d'or ajusta les propietats electròniques i millora l'estructura del suport, reduint la sobrehidrogenació a età i augmentant la durabilitat. Aquest enfocament permet eliminar traços d'acetilé que podrien desactivar els catalitzadors de polimerització. El Capítol 6 explora la isomerització i aromatització de 1-octé per produir compostos BTX (benzé, tolué i xilens), essencials per a la fabricació de PET, poliuretans i altres plàstics d'alta demanda. El procés utilitza catalitzadors de ruteni sobre carboni i zeolites en una seqüència en un sol reactor que integra isomerització, ciclació i deshidrogenació. Aquest enfocament ofereix una alternativa de menor temperatura al reformat de nafta, amb millor eficiència energètica, selectivitat i modularitat. Es presta especial atenció a l'optimització estructural del catalitzador per afavorir compostos monoaromàtics i reduir la formació de coc. En conjunt, els sistemes catalítics desenvolupats demostren com la catàlisi de metalls nobles pot fer la producció petroquímica més sostenible i circular. Gràcies a la seua alta selectivitat, compatibilitat amb matèries renovables i adaptabilitat a infraestructures existents, aquests sistemes ofereixen solucions pràctiques per a descarbonitzar el sector, millorar l'eficiència energètica i augmentar la viabilitat econòmica.

[EN] The petrochemical industry plays a vital role in the global economy, providing essential materials for sectors such as energy, transportation, packaging, textiles, and construction. Central to this industry is naphtha, a distillation fraction of crude oil that serves as a key feedstock for producing high-volume products like olefins, aromatics, and polymer precursors. However, the traditional processes for converting naphtha, such as steam cracking and catalytic reforming, are both energy-intensive and environmentally detrimental. As regulatory and environmental pressures increase, there is a pressing need for innovative catalytic solutions that can reduce emissions, enhance efficiency, and offer greater feedstock flexibility. This thesis focuses on developing and evaluating three methods that utilise supported noble metal catalysis to sustainably transform naphtha-derived intermediates into valuable chemical products. Each method is designed for a specific sector of the petrochemical industry, jet fuels, polymer feedstocks, and aromatic monomers, while advancing the goals of process efficiency, circularity, and decarbonization. It highlights the use of palladium- and ruthenium-based catalytic systems, which offer energy-efficient and low-emission alternatives for these transformations in the petrochemical sector. The study commences in Chapter 4, where the catalytic upgrading of KA oil, a blend of cyclohexanol and cyclohexanone derived from benzene, is investigated as a promising avenue for the production of sustainable aviation fuel (SAF). Utilising a palladium-on-carbon (Pd/C) catalyst, the process operates under mild, solvent-free conditions via a hydrogen-borrowing mechanism. This conversion process generates C₈–C₁₅ hydrocarbons suitable for jet fuel applications, while achieving high atom economy and eliminating the necessity for external hydrogen sources. The research places special emphasis on reaction selectivity, the minimisation of by-products, and the scalability of this method within existing refinery infrastructures. Further, in Chapter 5, the focus shifts to the purification of ethylene, a key product of steam cracking, through the selective semihydrogenation of acetylene impurities. This chapter examines the performance of palladium (Pd) and palladium-gold (Pd-Au) bimetallic catalysts supported on zeolites and metal-organic frameworks (MOFs). Incorporating gold improves electronic tuning and optimises the support structure to reduce over-hydrogenation to ethane while enhancing catalyst durability. This approach is crucial for polyethene production pipelines, as even small amounts of acetylene can deactivate polymerisation catalysts. Chapter 6 is devoted to the catalytic isomerisation and aromatisation of terminal olefins, specifically 1-octene, into benzene, toluene, and xylenes (collectively referred to as BTX). These aromatic compounds play a vital role in the production of PET, polyurethanes, and other materials in high demand. The process employs ruthenium-based catalysts supported on carbon and zeolites, utilising a one-pot sequence that integrates isomerisation, cyclisation, and dehydrogenation. This approach provides a low-temperature alternative to conventional naphtha reforming, resulting in improved energy efficiency, selectivity, and process modularity. Special attention is given to optimising the catalyst structure to enhance the yield of mono-aromatic compounds while reducing the formation of coke. Together, these innovative catalysts demonstrate how targeted noble metal systems can make petrochemical production more sustainable, modular, and circular. By combining high selectivity with compatibility for renewable feedstocks and existing infrastructure, these systems provide practical solutions for reducing emissions, improving energy efficiency, and enhancing economic performance. This positions catalysis as a central element in the transformation toward a low-carbon industrial future.