Microwave-Enhanced Processes of Renewable Energy Storage and Conversion

[ES] En esta tesis doctoral se ha realizado un análisis exhaustivo de la interacción entre campos electromagnéticos de microondas y óxidos sólidos, observándose que dicha interacción induce la reducción de materiales a bajas temperaturas. Una vez identificado el mecanismo de este fenómeno, se aplicó a diversas áreas, como la producción de hidrógeno mediante ciclos termoquímicos, la exsolución de nanopartículas metálicas y la purificación de corrientes de oxígeno, logrando reducir significativamente la temperatura y el tiempo de proceso.

Inicialmente, se estudiaron materiales redox con estructura fluorita (YSZ y CGO) para identificar las condiciones que favorecen la reducción. Se encontró que la movilidad iónica es crucial: los materiales sin esta propiedad no sufren reducción. Variando la presión parcial de oxígeno (pO2) y la temperatura, se observó que la reducción se ve favorecida a baja pO2 y alta temperatura. Además, este proceso ocurre predominantemente en la superficie del material, por lo que al incrementar el área superficial se aumenta exponencialmente la cantidad de O2 liberado.

Para profundizar en el mecanismo, se desarrollaron y estudiaron materiales basados en óxido de cerio (Ce1-xMxO2-d; M = La, Nd, Gd, Y, Er, Yb; x = 0-0.3). Los resultados revelaron que la reducción se basa en la ruptura dieléctrica inducida por el campo electromagnético. La polarización del material, iniciada por los dipolos de su red cristalina, da lugar a una cascada electrónica desde la banda de valencia (O 2p) hacia la de conducción (Ce 4f-5d), provocando una transferencia electrónica de O2- a Ce4+, y generando conductividad electrónica. La temperatura de inducción (Ti) depende del band gap, que puede reducirse introduciendo orbitales 4f mediante dopantes trivalentes, disminuyendo así Ti.

Se estudió también el efecto de dopantes trivalentes en ceria para maximizar la reducción y la liberación de oxígeno e hidrógeno. Se halló que la eficiencia del proceso depende de la cantidad de vacantes de oxígeno y la movilidad del ion oxígeno. El material Ce0.9La0.1O2-d mostró los mejores resultados, liberando hasta 1.6 mL g-1 de H2, cifra que se incrementó a 2.6 mL g-1 al aumentar el área superficial.

Comprendido el mecanismo, se extrapoló la técnica de reducción asistida por microondas a otros dos procesos: la purificación de oxígeno y la exsolución de nanopartículas metálicas, ambos con materiales tipo perovskita. Para la purificación, se utilizó CaTi1-xMnxO3-d (x = 0-0.2), con alta entalpía de reducción, permitiendo la captura de oxígeno en trazas incluso a temperaturas elevadas (1400 °C). El material con mayor contenido de Mn absorbió 2.6 mL g-1 min-1 de O2, superando ampliamente valores convencionales (0.9 mL g-1 min-1).

Finalmente, se aplicó la reducción asistida por microondas al proceso de exsolución para obtener nanocatalizadores metálicos, usando La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3. Se lograron nanopartículas de níquel metálico en pocos minutos bajo atmósfera inerte. La conductividad del material aumentó con el número de ciclos de reducción, correlacionándose con la cantidad de Ni exsuelto. Estos catalizadores, una vez formados, son aptos para múltiples reacciones químicas, según el metal utilizado.

[CA] En esta tesis doctoral s'ha realisat un anàlisis exhaustiu de l'interacció entre camps electromagnètics de microones i òxits sòlits, observant-se que dita interacció induïx la reducció de materials a baixes temperatures. Una volta identificat el mecanisme d'este fenomen, es va aplicar a diverses àrees, com la producció d'hidrogen per mig de cicles termoquímicos, la exsolución de nanopartículas metàliques i la purificació de corrents d'oxigen, conseguint reduir significativament la temperatura i el temps de procés.

Inicialment, es varen estudiar materials redox en estructura fluorita (YSZ i CGO) per a identificar les condicions que favorixen la reducció. Es va trobar que la movilitat iònica és crucial: els materials sense esta propietat no sofrixen reducció. Variant la pressió parcial d'oxigen (pO2) i la temperatura, es va observar que la reducció es veu favorida baixa pO2 i alta temperatura. Ademés, este procés ocorre predominantment en la superfície del material, per #lo que en incrementar l'àrea superficial s'aumenta exponencialment la cantitat d'O2 lliberat.

Per a profundisar en el mecanisme, es varen desenrollar i varen estudiar materials basats en òxit de ceri (Ce1-xMxO2-d; M = La, Nd, Gd, I, Er, Yb; x = 0-0.3). Els resultats varen revelar que la reducció es basa en la ruptura dielèctrica induïda pel camp electromagnètic. La polarisació del material, iniciada pels dipols de la seua ret cristalina, dona lloc a una cascada electrònica des de la banda de valència (O 2p) cap a la de conducció (Ce 4f-5d), provocant una transferència electrònica d'O2- a Ce4+, i generant conductivitat electrònica. La temperatura d'inducció (Tu) depén del band gap, que pot reduir-se introduint orbitales 4f per mig de dopantes trivalentes, disminuint aixina Tu.

Es va estudiar també l'efecte de dopantes trivalentes en ceria per a @maximizar la reducció i la lliberació d'oxigen i hidrogen. Es va trobar que l'eficiència del procés depén de la cantitat de vacants d'oxigen i la movilitat del ion oxigen. El material Ce0.9La0.1O2-d va mostrar els millors resultats, lliberant fins a 1.6 ml g-1 d'H2, sifra que es va incrementar a 2.6 ml g-1 en aumentar l'àrea superficial.

Comprés el mecanisme, es extrapoló la tècnica de reducció assistida per microones a atres dos processos: la purificació d'oxigen i la exsolución de nanopartículas metàliques, abdós en materials tipo perovskita. Per a la purificació, es va utilisar CaTi1-xMnxO3-d (x = 0-0.2), en alta entalpia de reducció, permetent la captura d'oxigen en traces inclús a temperatures elevades (1400 °C). El material en major contingut de Mn va absorbir 2.6 ml g-1 min-1 d'O2, superant àmpliament valors convencionals (0.9 ml g-1 min-1).

Finalment, es va aplicar la reducció assistida per microones al procés de exsolución per a obtindre nanocatalizadores metàlics, usant La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3. Es varen conseguir nanopartículas de níquel metàlic en pocs minuts baix atmòsfera inerte. La conductivitat del material va aumentar en el número de cicles de reducció, correlacionándose en la cantitat de Ni exsuelto. Estos catalisadors, una volta formats, són aptes per a múltiples reaccions químiques, segons el metal utilisat.

[EN] In this doctoral thesis, a comprehensive analysis of the interaction between microwave electromagnetic fields and solid oxides was conducted, observing that this interaction induces the reduction of materials at low temperatures. Once the mechanism of this phenomenon was identified, it was applied to various areas, such as hydrogen production through thermochemical cycles, the exsolution of metal nanoparticles, and the purification of oxygen streams, achieving significant reductions in temperature and process time.

Initially, redox materials with a fluorite structure (YSZ and CGO) were studied to identify the conditions that favor reduction. It was found that ionic mobility is crucial: materials without this property do not undergo reduction. By varying the partial pressure of oxygen (pO2) and temperature, it was observed that reduction is favored at low pO2 and high temperatures. Furthermore, this process occurs predominantly on the surface of the material, so increasing the surface area exponentially increases the amount of O2 released.

To further understand the mechanism, cerium oxide-based materials (Ce1-xMxO2-d; M = La, Nd, Gd, Y, Er, Yb; x = 0-0.3) were developed and studied. The results revealed that the reduction is based on dielectric breakdown induced by the electromagnetic field. The polarization of the material, initiated by the dipoles of its crystal lattice, leads to an electronic cascade from the valence band (O 2p) to the conduction band (Ce 4f-5d), causing an electron transfer from O2- to Ce4+ and generating electronic conductivity. The induction temperature (Ti) depends on the band gap, which can be reduced by introducing 4f orbitals using trivalent dopants, thereby decreasing Ti.

The effect of trivalent dopants in ceria to maximize the reduction and release of oxygen and hydrogen was also studied. The efficiency of the process was found to depend on the number of oxygen vacancies and the mobility of the oxygen ion. The Ce0.9La0.1O2-d material showed the best results, releasing up to 1.6 mL g-1 of H2, a figure that increased to 2.6 mL g-1 with increasing surface area.

Once the mechanism was understood, the microwave-assisted reduction technique was extrapolated to two other processes: oxygen purification and the exsolution of metal nanoparticles, both using perovskite-type materials. For purification, CaTi1-xMnxO3-d (x = 0-0.2) was used, with a high reduction enthalpy, allowing oxygen capture in trace amounts even at high temperatures (~1400 °C). The material with the highest Mn content absorbed 2.6 mL g-1 min-1 of O2, far exceeding conventional values (0.9 mL g-1 min-1).

Finally, microwave-assisted reduction was applied to the exsolution process to obtain metallic nanocatalysts using La0.43Ca0.37Ni0.06Ti0.94O3. Metallic nickel nanoparticles were obtained in just a few minutes under an inert atmosphere. The material's conductivity increased with the number of reduction cycles, correlating with the amount of Ni exsolved. These catalysts, once formed, are suitable for multiple chemical reactions, depending on the metal used.