Development, characterisation and validation of functionalised polymer-based materials for smart applications

Abstract

El estudio de nuevos materiales y metodologías ha resultado en un progreso exponencial de la ciencia de polímeros. Los recientes avances en la modificación de estos materiales, junto con el uso de técnicas de procesado novedosas, han aportado extraordinarias funcionalidades para afrontar las necesidades requeridas en aplicaciones específicas. En ese sentido, el objetivo de la presente tesis fue desarrollar la estrategia de investigación adecuada para la funcionalización de polímeros, basada en un esquema de múltiples etapas, implicando el diseño, procesado, caracterización y validación del cumplimiento de los requisitos de durabilidad específica y vida útil. Esta metodología se aplicó para aportar soluciones alternativas para aplicaciones como la foto-estabilización de poliolefinas al aire libre, el desarrollo de membranas de polielectrolitos para pilas de combustible y de andamios para ingeniería de tejidos. La funcionalización de los polímeros se realizó mediante técnicas de modificación macromolecular, mezclado, y combinación con micro y nanopartículas. Se consideraron técnicas de procesado como la disolución-vertido, la extrusión por fusión en caliente, el moldeo por compresión y el electrohilado, las cuales permitieron obtener características fisicoquímicas específicas, que se evaluaron mediante técnicas de espectroscopia, cromatografía, microscopía y análisis térmico. Además, se realizaron los procedimientos de validación en condiciones de servicio reales o simuladas, que permitieron evaluar la idoneidad de los materiales desarrollados. En el campo de la foto-estabilización de poliolefinas, la adición de micropartículas de silicio polidisperso proporcionó una elevada estabilidad al polipropileno (PP) sin aditivar frente a la irradiación solar, en términos de apariencia, estabilidad térmica y propiedades mecánicas. En el diseño de polielectrolitos para pilas de combustible, se consideró el entrecruzado y sulfonación de poli(alcohol vinílico) (PVA) con ácido sulfosuccínico (SSA). También se estudió la combinación con óxido de grafeno (GO) y quitosano (CS). Tanto los nuevos films funcionalizados como los polielectrolitos nanofibrosos, mostraron estabilidad dimensional y térmica en condiciones de servicio, fueron aislantes eléctricos y revelaron un rendimiento prometedor en términos de conductividad protónica. Se obtuvieron andamios funcionalizados para ingeniería de tejidos a partir de la mezcla de policaprolactona (PCL) y gelatina (Ge). El control del tiempo de disolución en un disolvente hidrolítico de ácido fórmico/acético antes del electrohilado permitió obtener andamios con características a medida, en términos de morfología, comportamiento físicoquímico y biocompatibilidad. Los andamios con proporciones equilibradas de PCL y Ge promovieron la adhesión y proliferación celular in vitro, así como una durabilidad adecuada en condiciones in vitro y durante la implantación in vivo.

The understanding of new materials and methodologies have led to an exponential progress of polymer science. Recent advances in polymer modification and processing techniques have endorsed amazing functionalities to cover the features required in specific applications. The aim of this thesis was to develop appropriate research strategies of functionalisation of polymers based on a multi-stage scheme, involving the design, processing, characterisation, and validation to meet the requisites of specific durability and service life. This methodology was applied to provide alternative solutions that respond to service requirements in several applications, such as photo-stabilisation of polyolefins for outdoor applications, polyelectrolyte membranes for fuel cells, and scaffolds for tissue engineering. The functionalisation of polymers was performed by macromolecular modification, blending, and combination with micro and nanoparticles. Processing techniques such as solvent-casting, hot-melt extrusion, compression moulding and electrospinning permitted to obtain specific physico-chemical features, which were determined by spectroscopy, chromatography, microscopy and thermal analysis. In addition, a validation procedure was performed by means of real or simulated service conditions, which helped assess the suitability of the functionalised polymer-based materials. In the field of the photo-stabilisation of polyolefins, polydisperse silicon particles provided high stability to raw non-additivated polypropylene (PP) against sunlight irradiation in terms of appearance, thermal stability and mechanical properties. In order to design polyelectrolytes for fuel cells, the cross-linking and sulfonation of poly(vinyl alcohol) (PVA) with sulfosuccinic acid (SSA) was considered. The combination with graphene oxide (GO) and chitosan (CS) was also explored. The new functionalised films or nanofibrous polyelectrolytes, offered dimensional and thermal stability under service conditions, were electric insulators, and revealed promising performance in terms of proton conductivity. Functionalised blended scaffolds of polycaprolactone (PCL) and gelatin (Ge) were obtained for tissue engineering. The control of the dissolution time into a formic/acetic acid hydrolytic solvent prior to electrospinning permitted to obtain tailored scaffolds, in terms of nanofibrous morphology, physico-chemical performance and biocompatibility. The scaffolds with balanced ratios of PCL/Ge promoted in vitro cell adhesion and proliferation, as well as suited appropriate durability under in vitro conditions and during the in vivo implantation.

L'estudi de nous materials i metodologies ha resultat en un progrés exponencial de la ciència de polímers. Els recents avanços en la modificació d'aquests materials, juntament amb l'ús de noves tècniques de processat, han aportat extraordinàries funcionalitats per afrontar les necessitats requerides en aplicacions específiques. En aquest sentit, l'objectiu de la present tesi fou desenvolupar l'estratègia d'investigació adequada per a la funcionalització de polímers, basada en un esquema de múltiples etapes, implicant el disseny, processat, caracterització i validació del compliment dels requisits de durabilitat específica i vida útil. Aquesta metodologia es va aplicar per aportar solucions alternatives en aplicacions com la foto-estabilització de poliolefines exposades a l'aire lliure, el desenvolupament de membranes de polielectròlits per a piles de combustible i de bastides per a enginyeria de teixits. La funcionalització dels polímers es va realitzar mitjançant tècniques de modificació macromolecular, mescla, i combinació amb micro i nanopartícules. Es van considerar tècniques de processat com la dissolució-abocament, l'extrusió per fusió en calent, l'emmotllament per compressió i l'electrofilat, les quals van permetre obtenir característiques fisicoquímiques específiques, que es van avaluar mitjançant tècniques d'espectroscòpia, cromatografia, microscòpia i anàlisi tèrmic. A més, es van realitzar els procediments de validació en condicions de servei reals o simulades, que van permetre avaluar la idoneïtat dels materials desenvolupats. En el camp de la foto-estabilització de poliolefines, l'addició de micropartícules de silici polidispers va proporcionar una elevada estabilitat al polipropilè (PP) sense additivar davant de la irradiació solar, en termes d'aparença, estabilitat tèrmica i propietats mecàniques. En el disseny de polielectròlits per a piles de combustible, es va considerar el entrecreuament i sulfonació de poli(alcohol vinílic) (PVA) amb àcid sulfosuccínic (SSA). També es va estudiar la combinació amb òxid de grafè (GO) i quitosà (CS). Tant els nous films funcionalitzats com els polielectròlits nanofibrosos, mostraren estabilitat dimensional i tèrmica en condicions de servei, foren aïllants elèctrics i revelaren un rendiment prometedor en termes de conductivitat protònica. Es van obtenir bastides funcionalitzades per a enginyeria de teixits a partir de la mescla de policaprolactona (PCL) i gelatina (Ge). El control del temps de dissolució en un dissolvent hidrolític d'àcid fòrmic/acètic abans de l'electrofilat va permetre obtenir bastides amb característiques a mida, en termes de morfologia, comportament fisicoquímic i biocompatibilitat. Les bastides amb proporcions equilibrades de PCL i Ge van promoure l'adhesió i proliferació cel·lular in vitro, així com una durabilitat adequada en condicions in vitro i durant la implantació in vivo.