Structural, promotion and metal-support interaction effects in Co/TiO2 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis

Abstract

La presente tesis doctoral está centrada en la investigación de los parámetros estructurales que determinan las propiedades catalíticas en la síntesis de Fischer-Tropsch (SFT) de catalizadores de cobalto soportados en TiO2. Por un lado, el estudio de la influencia del polimorfo de óxido de titanio (rutilo vs. anatasa) utilizado como soporte en catalizadores de Co promovidos con Ru ha permitido obtener correlaciones entre la estructura cristalina del soporte, la extensión del efecto SMSI (interacción fuerte metal-soporte) y los resultados catalíticos. Por otro lado, mediante la modificación de las propiedades texturales del soporte TiO2-anatasa con el objetivo de obtener catalizadores con baja, media y alta área superficial se ha podido avanzar en el conocimiento del efecto SMSI y su correlación con las propiedades texturales del soporte. Además, las consecuencias del aumento en área superficial del soporte en la actividad y selectividad de catalizadores CoRu/TiO2 para la SFT se han podido explicar en base a las relaciones establecidas entre estructura y efecto SMSI. Adicionalmente, el uso de técnicas de luz sincrotrón junto con caracterización espectroscópica in situ realizada a presiones superiores a la atmosférica, ha permitido explicar el papel de la adición y concentración de Ru como promotor en catalizadores CoRu/TiO2. Finalmente, se han estudiado tratamientos de reducción-oxidación-reducción (ROR) en catalizadores CoRu/TiO2 con el objetivo de mejorar su actividad catalítica. Como conclusión general, los conocimientos derivados de los resultados obtenidos en esta tesis doctoral pueden aportar estrategias adecuadas para el diseño de catalizadores de FT mejorados basados en Co empleando TiO2 como soporte.

The present doctoral thesis focused on the investigation of the structural parameters that can determine the ultimate catalytic properties for Fischer-Tropsch synthesis (FTS) of TiO2-supported cobalt catalysts. On the one hand, the study of the influence of the titania polymorph (rutile vs. anatase) as support for Ru-promoted Co and Ru nanoparticles (NPs) has allowed to identify some correlations between the TiO2 crystalline phase, the SMSI (strong metal-support interaction) effect, and the catalytic performance for FTS of the catalysts. On the other hand, by preparing CoRu catalysts supported on TiO2-anatase with low, medium, and high surface area, further insights into the SMSI effect and its dependence on the textural properties of the TiO2-anatase support have been gained. Besides, the consequences of increasing the surface area of the support on the activity and selectivity of the catalysts for FTS have been explained based on the established structure-SMSI relationships. Moreover, a detailed study involving the use of in situ synchrotron-based spectroscopic characterizations at pressures higher than the ambient pressure usually applied in most previous works, has been carried out aiming at explaining the role of Ru addition and concentration as promoter in Co/TiO2 catalysts. Finally, reduction-oxidation-reduction (ROR) treatments have been applied on CoRu/TiO2 catalysts to revert the SMSI effect as a feasible strategy to enhance their catalytic activity. Overall, the results reported in this thesis provide grounds for designing TiO2-supported Co catalysts with improved activity and selectivity for FTS.

La present tesi doctoral està centrada en la investigació dels paràmetres estructurals que poden tenir influència en les propietats catalítiques dels catalitzadors que s'han aplicat a la reacció de síntesi de Fischer-Tropsch (SFT). S'ha estudiat la influència del polimorf de titani (rutil o anatasa) utilitzat com a suport de nanopartícules (NPs) de Co i Ru, observant correlacions entre l'estructura cristal·lina del suport, l'efecte SMSI (forta interacció metall-suport) i els resultats catalítics. D'altra banda, es va fer un estudi modificant les propietats texturals de la anatasa amb l'objectiu d'obtenir catalitzadors amb diferent àrea superficial, i s'ha pogut establir un coneixement més profund de l'efecte SMSI i la seua correlació amb les propietats texturals del suport. A més, la influència de l'augment de l'àrea superficial del suport per a la reacció de SFT, en termes d'activitat i selectivitat, han sigut explicats d'acord a les relacions establides entre l'estructura i l'efecte SMSI. Addicionalment, fent ús de tècniques de llum sincrotró juntament amb caracterització in situ realitzada a altes pressions, ha sigut possible explicar el paper de l'addició i concentració de Ru com a promotor en catalitzadors CoRu/TiO2. Finalment, s'han estudiat els tractaments de reducció-oxidació-reducció (ROR) en catalitzadors CoRu/TiO2 amb l'objectiu de millorar la seua activitat catalítica. En resum, els coneixements derivats dels resultats obtinguts en esta tesi doctoral permeten establir estratègies per al disseny de catalitzadors millorats per a la síntesi de FT basats en cobalt utilitzant TiO2 com a suport.