Catalytic Transformations of Oxygenated Compounds Derived from Biomass Aqueous Effluents into High-Value Products

Abstract

[ES] La valorización de biomasa lignocelulósica y de sus derivados supone una alternativa sostenible frente a la utilización de fuentes fósiles para la producción de combustibles y productos químicos. En este contexto, el aprovechamiento de compuestos oxigenados presentes en efluentes acuosos derivados de tratamientos primarios de la biomasa (vía pirólisis rápida), tras un proceso de separación de fases, es fundamental en el esquema actual de bio-refinería. La estrategia consiste en transformar estos compuestos orgánicos en mezclas de hidrocarburos y compuestos aromáticos de utilidad como componentes y/o aditivos en combustibles líquidos. Los materiales catalíticos comúnmente estudiados para este tipo de procesos deben su actividad a sus propiedades multifuncionales. Sin embargo, su actividad en mezclas acuosas complejas y su estabilidad bajo condiciones de reacción más próximas a la realidad industrial continúan siendo un desafío en vistas a su futura aplicación.

La presente Tesis Doctoral se centra en el diseño de nuevos catalizadores heterogéneos que sean activos y resistentes en reacciones de condensación consecutivas en fase acuosa de mezclas de compuestos oxigenados ligeros (C1-C4) bajo condiciones de reacción moderadas. En este sentido, este trabajo difiere de los estudios habituales que emplean compuestos modelo de manera individual y en ausencia de agua.

En primer lugar, óxidos mixtos (incluyendo CexZr1-xO e hidrotalcitas), que han sido ampliamente utilizados en reacciones de condensación y cetonización, muestran buenos resultados catalíticos en la condensación en fase acuosa, pero graves problemas de estabilidad debido principalmente al leaching de la fase activa de estos materiales. Esto demuestra la necesidad de desarrollar nuevos catalizadores ácidos capaces de operar en sistemas complejos en presencia de agua y ácidos orgánicos, bajo condiciones de reacción moderadas.

En este sentido, la adición de HF durante la síntesis de catalizadores basados en TiO2, permite obtener materiales donde se expone mayoritariamente el plano {001}, que es catalíticamente más activo. Además, los sitios ácidos de Lewis presentes en estos materiales de TiO2 facetados, presentan una gran estabilidad en reacciones de condensación, especialmente en presencia de ácidos y grandes cantidades de agua. Esta estrategia permite desarrollar materiales con mejor actividad catalítica y estabilidad que otros catalizadores comerciales basados en TiO2.

Por otra parte, la síntesis hidrotermal de óxidos metálicos basados en Nb y W-Nb permite obtener materiales cuya estructura cristalina, propiedades texturales y propiedades ácidas pueden ser modificadas controlando la composición y las condiciones de calcinación aplicadas. Esto permite obtener catalizadores optimizados respecto a los empleados en literatura, que muestran gran actividad y elevada estabilidad en reacciones de condensación de compuestos oxigenados en fase acuosa.

Por último, se han desarrollado nuevos materiales basados en óxidos mixtos de estaño, titanio y/o niobio (SnxTiyNbzO) preparados por co-precipitación que presentan mayoritariamente la estructura tipo rutilo del SnO2, la cual posee características hidrófobas. El control de la composición y las condiciones de calcinación permite obtener óxidos con estructuras cristalinas uniformes, altas áreas superficiales y mayor densidad de sitios ácidos de Lewis respecto a los respectivos óxidos comerciales. Estos materiales son catalizadores activos y muy resistentes en la valorización de compuestos oxigenados presentes en efluentes acuosos derivados de distintos tratamientos de la biomasa.

[EN] The valorisation of lignocellulosic biomass and its derivatives has become a sustainable alternative to the use of fossil sources for the production of fuels and chemicals. In this context, the conversion of light oxygenated compounds present in aqueous effluents derived from primary treatments of biomass (i.e. fast pyrolysis), after a phase separation process via water addition is a key step in the actual bio-refinery scheme processes. The strategy is based on the transformation of these low-value water-soluble oxygenated compounds into a mixture of hydrocarbons and aromatics useful for blending with automotive fuels. In general, the activity of the catalysts employed in these processes is based on their bifunctional character. Nonetheless, their activity in complex aqueous mixtures and their stability under faithful operating conditions close to industrial scenarios are critical challenges to be further applied.

This thesis comprises a detailed work in the design of new solid catalysts with high activity and stability in consecutive aqueous-phase condensation reactions of light oxygenated compounds (C1-C4) mixtures under moderated process conditions. In this sense, this work differs from usual probe molecules studies performed even in the absence of water.

Firstly, mixed oxides (including CexZr1-xO and hydrotalcite-derived materials) were employed as they have been widely studied in condensation and ketonization reactions. These materials show good catalytic results in the liquid-phase condensation of light oxygenates, but strong catalysts deactivation was observed due to the active phase partial leaching. Therefore, new heterogeneous acid catalysts must be developed in order to meet these new process requirements: complex aqueous environments with high contents of organic acids and moderated reaction conditions.

In this sense, the addition of aqueous HF during TiO2 catalysts synthesis is essential to selectively control the preferential growth of catalytic more reactive {001} TiO2 facets. Moreover, Lewis acid sites on faceted TiO2 materials have great stability in condensation reactions, especially in the presence of organic acids and high water contents. Thus, this strategy allows obtaining materials that show better catalytic results and stability than other commercial titanium oxides.

Moreover, hydrothermal synthesized Nb- and WNb-mixed oxides have shown the advantage of having crystalline structure, area and acid properties modified by tailoring their composition and post-synthesis heat-treatments conditions. Optimized NbOx and WNbO materials show higher activity and stability in the aqueous-phase condensation of oxygenated compounds than other commercial samples, commonly employed in literature

Finally, new acid catalysts prepared via co-precipitation based on tin, titanium and niobium (SnxTiyNbzO) mixed oxides have been developed. These materials mainly present SnO2 rutile-phase crystalline structure, which has been claimed to have interesting hydrophobic characteristics. Tailoring of composition and calcination conditions allows obtaining mixed oxides with uniform crystalline structures, enhanced surface areas and a higher concentration of Lewis acid sites compared to analogous commercial catalysts. These materials show high activity and stability in the valorisation of oxygenated compounds present in aqueous effluents derived from different biomass processes.

[CA] La valorització de biomassa lignocel·lulòsica i dels seus derivats suposa una alternativa sostenible enfront de la utilització de fonts fòssils per a la producció de combustibles i productes químics. En aquest context, l'aprofitament de compostos oxigenats presents en efluents aquosos derivats de tractaments primaris de la biomassa (via piròlisi ràpida), després d'un procés de separació de fases, és fonamental en l'esquema actual de bio-refineria. L'estratègia consisteix a transformar aquests compostos orgànics en mescles d'hidrocarburs i compostos aromàtics d'utilitat com a components o additius en combustibles líquids. Els materials catalítics comunament estudiats per a aquest tipus de processos deuen l'activitat a les seues propietats multifuncionals; no obstant això, la seua activitat en mescles aquoses complexes i la seua estabilitat sota condicions de reacció més pròximes a la realitat industrial continuen sent un desafiament amb vista a la seua futura aplicació.

La present tesi doctoral se centra en el disseny de nous catalitzadors heterogenis que siguen actius i resistents en reaccions de condensació consecutives en fase aquosa de mescles de compostos oxigenats lleugers (C1-C4) sota condicions de reacció moderades. En aquest sentit, aquest treball difereix dels estudis habituals, que empren compostos model de forma individual i en absència d'aigua.

En primer lloc, òxids mixts (inclosos CexZr1-xO i hidrotalcites), que han sigut àmpliament utilitzats en reaccions de condensació i cetonització, mostren bons resultats catalítics en la condensació en fase aquosa, però greus problemes d'estabilitat a causa principalment de la lixiviació de la fase activa d'aquests materials. Això demostra la necessitat de desenvolupar nous catalitzadors àcids capaços d'operar en sistemes complexos en presència d'aigua i àcids orgànics, sota condicions de reacció moderades.

En aquest sentit, l'addició d'HF durant la síntesi de catalitzadors basats en TiO2, permet obtenir materials on s'exposa majoritàriament el plànol {001}, que és catalíticament més actiu. A més, els llocs àcids de Lewis presents en aquests materials de TiO2 facetats, presenten una gran estabilitat en reaccions de condensació, especialment en presència d'àcids i grans quantitats d'aigua. Aquesta estratègia permet desenvolupar materials amb millor activitat catalítica i estabilitat que altres catalitzadors comercials basats en TiO2.

D'altra banda, la síntesi hidrotermal d'òxids metàl·lics basats en Nb i W-Nb permet obtenir materials l'estructura cristal·lina, les propietats texturals i les propietats àcides dels quals poden ser modificats controlant la composició i les condicions de calcinació aplicades. Això permet obtenir catalitzadors optimats respecte als emprats en la literatura, que mostren gran activitat i elevada estabilitat en reaccions de condensació de compostos oxigenats en fase aquosa.

Finalment, s'han desenvolupat nous materials basats en òxids mixts d'estany, titani o niobi (SnxTiyNbzO) preparats per coprecipitació, que presenten majoritàriament l'estructura tipus rútil del SnO2, la qual té característiques hidròfobes. El control de la composició i les condicions de calcinació permeten obtenir òxids amb estructures cristal·lines uniformes, altes àrees superficials i major densitat de llocs àcids de Lewis respecte als respectius òxids comercials. Aquests materials són catalitzadors actius i molt resistents en la valorització de compostos oxigenats presents en efluents aquosos derivats de diferents tractaments de la biomassa.