Estudio de la actividad catalítica de materiales basados en grafeno en reacciones de oxidación aeróbica con interés para la industria de química fina

Abstract

[ES] Tradicionalmente la industria química ha empleado sales de metales de transición como reactivos para llevar a cabo transformaciones orgánicas. Posteriormente, la catálisis ha permitido el desarrollo de procesos más eficientes desde el punto de vista productivo. A pesar de los avances conseguidos algunos catalizadores están basados en metales nobles de elevado coste y/o baja disponibilidad o en metales de transición como el cromo o el manganeso que tiene un impacto negativo para el medioambiente sin una gestión adecuada. Desde hace más de una década hay un interés creciente por el desarrollo de procesos catalíticos sostenibles económica y medioambientalmente. Un claro paradigma de esta situación es la carbocatálisis que pretende obtener catalizadores basados en carbono como alternativa a los catalizadores basados en metales de transición. Con estos precedentes, el presente Trabajo Fin de Máster ha estudiado la aplicación de catalizadores basados en grafeno con actividad catalítica mejorada para llevar a cabo oxidaciones aeróbicas de posiciones bencílicas. En particular se ha estudiado la reacción selectiva de oxidación de indano a indanol/indanona que son compuestos orgánicos de elevado interés como productos intermedios para la preparación de compuestos farmacéuticos. Partiendo de óxido de grafeno se han preparado carbocatalizadores de óxido de grafeno reducido empleando hidracina o hidroquinona como agentes reductores. La caracterización de estos materiales por espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X, espectroscopía de infrarrojo y por análisis elemental por combustión ha confirmado la obtención de óxido de grafeno reducido. La caracterización también ha revelado que cuando se ha empleado hidracina o hidroquinona como agentes reductores ha tenido lugar además de la reducción del óxido de grafeno su funcionalización con grupos nitrogenados o con grupos basados en hidroquinona, respectivamente. Los datos catalíticos de oxidación aeróbica de indano han demostrado que la actividad catalítica de estos materiales es superior a la del material de referencia basada en óxido de grafeno reducido térmicamente, hecho que se atribuye a la funcionalización de dicho material cuando se han empleado agentes reductores como la hidracina o la hidroquinona. Empleando el catalizador basado en óxido de grafeno reducido con hidroquinona se ha optimizado la cantidad de catalizador en el medio de reacción y se ha demostrado su estabilidad al reusarlo consecutivas veces en la reacción de oxidación aeróbica del indano sin observar diferencias significativas en su actividad catalítica. Así pues, se ha demostrado que es posible el desarrollo de catalizadores basados en grafeno con actividad catalítica mejorada para reacciones que tradicionalmente se han llevado a cabo con catalizadores basados en metales de transición.

[EN] Traditionally the chemical industry has used transition metal salts as reactive to carry out organic transformations. Afterwards, the catalysis has allowed the development of more efficient processes from the productive point of view. Despite of the achieved advances some of the catalysts are based on noble metals that have a high cost and/or a low availability or transition metals such as chrome or manganese which have a negative impact on the environment if they aren’t properly managed. For more than a decade there has been growing interest in the development of economically and environmentally sustainable catalytic processes. A clear paradigm of this situation is the carbocatalysis that aims to obtain carbon-based catalysts as an alternative to catalysts based on transition metals. With these precedents, the present Master's Thesis has studied the application of graphenebased catalysts with improved catalytic activity to carry out aerobic oxidations of benzylic positions. In particular, the selective oxidation reaction of indane to indanol / indanone, which are organic compounds of high interest as intermediates for the preparation of pharmaceutical compounds, has been studied. Starting from graphene oxide, reduced graphene oxide carbocatalysts have been prepared using hydrazine or hydroquinone as reducing agents. The characterization of these materials by X-ray photoelectron spectroscopy, infrared spectroscopy and by elemental analysis by combustion has confirmed the production of reduced graphene oxide. The characterization has also revealed that when hydrazine or hydroquinone has been used as reducing agents, in addition to the reduction of graphene oxide, its functionalization with nitrogenous groups or hydroquinone-based groups has taken place, respectively. The catalytic data of aerobic oxidation of indane has shown that the catalytic activity of these materials is superior to that of the reference material based on thermally reduced graphene oxide, a fact that is attributed to the functionalization of said material when reducing agents such as Hydrazine or hydroquinone are employed. Using the catalyst based on reduced graphene oxide with hydroquinone, the amount of catalyst in the reaction medium has been optimized and its stability has been demonstrated by reusing it consecutively in the aerobic oxidation reaction of indane without observing significant differences in its catalytic activity. Thus, it has been shown that the development of graphene-based catalysts with improved catalytic activity is possible for reactions that have traditionally been carried out with catalysts based on transition metals.