Heterojunctions of defective graphenes with 2D materials and metal nanoplatelets: preparation and catalytic applications

Abstract

En esta Tesis Doctoral, las heterouniones de grafeno con otros materiales 2D y nanopartículas metálicas, incluyendo (N)grafeno/h-BN, grafeno/MoS2 y grafeno depositado Fe/Co, se sintetizaron en base al uso de polisacáridos naturales como precursors de grafeno. Estos materials se caracterizaron usando diversos métodos analíticos y se ensayaron para determinar el acoplamiento C-N oxidativo de las amidas, la hidrogenación de CO2 o la aplicación catalítica fotoeléctrica y física. En la primera etapa de la tesis, se estudió la influencia de la temperatura y la presencia de H2 durante la pirólisis en la calidad del grafeno. Se observó que una disminución significativa en la densidad de defectos relacionados con la presencia de oxígeno residual se puede lograr cuando el producto se preparó a la temperatura óptima (1100 oC) bajo un bajo porcentaje de H2 (5%). Esta mejora en la calidad del grafeno defectuoso resultante se reflejó en una disminución de la resistencia eléctrica y una mayor actividad fotoeléctrica. En el caso de las heteroestructuras de grafeno dopadas con N/h-BN, se ha revelado que se produjeron capas de segregación espontánea (N)grafeno y nitruro de boro durante la pirólisis. Aunque las heteroestructuras resultantes no mostraron una mejora en la conductividad, el material podría comportarse como un condensador que almacena carga en el rango de voltajes positivos. El grafeno/MoS2 se preparó por pirólisis de ácido algínico que contenía (NH4)2MoS4 adsorbido. Las nanopartículas de MoS2 exhibieron una orientación preferencial en la cara 002, como resultado del efecto de plantilla de las capas de grafeno. Este material exhibió actividad para la reacción de evolución H2, aunque se ha observado alguna variación de la actividad electrocatalítica de un lote a otro. También se prepararon Fe, Co NP o aleaciones Fe-Co incrustadas en matriz carbonosa por pirólisis de polvos de quitosano que contenían iones Fe2+ y Co2+ a 900 oC en atmósfera de Ar y se usaron para el acoplamiento oxidativo de C-N de amidas y compuestos aromáticos de N-H. Se observó que la adición secuencial de dos alícuotas de hidroperóxido de terc-butilo (TBHP) en un exceso de N,N-dimetilacetamida (DMA) como disolvente proporcionaba el correspondiente producto de acoplamiento en altos rendimientos, y el catalizador más eficiente era FeNP@C con alta reutilización y un amplio alcance. Finalmente, las perlas de matriz de carbono grafítico que contienen Fe, Co NPs o aleaciones de Fe-Co se sintetizaron secuencialmente mediante pirólisis en una etapa a 900 oC de perlas de quitosano que tenían acetatos de hierro y cobalto adsorbidos. La mejor muestra, Fe-Co aleación/G (Fe/Co alrededor de 0.4), mostró alta actividad para la hidrogenación de CO2 a isobutano con una selectividad superior al 92% y una conversión de CO2 de aproximadamente el 87%.

In this Doctoral Thesis, the heterojunctions of graphenes with other 2D materials and metal nanoparticles, including (N)graphene/h-BN, graphene/MoS2 and Fe/Co deposited graphene, were synthesized based on using natural polysaccharides as graphene precursors. These materials were characterized using various analytical methods and were tested for oxidative C-N coupling of amides, CO2 hydrogenation or physical and photoelectric catalytic application. In the first stage of the thesis, the influence of temperature and the presence of H2 during pyrolysis on the quality of graphene was studied. It was observed that a significant decrease in the density of defects related to the presence of residual oxygen can be achieved when the produce was performed at the optimal temperature (1100 oC) under a low percentage of H2 (5%). This improvement in the quality of the resulting defective graphene was reflected in a decrease in the electrical resistance and increased photoelectric activity. In the case of N-doped graphene/h-BN heterostructures, it has been revealed that a spontaneous segregation (N)graphene and boron nitride layers took place during the pyrolysis. Although the resulting heterostructures did not show an improvement in the conductivity, the material could behavior as capacitor storing charge in the range of positive voltages. Graphene/MoS2 was prepared by pyrolysis of alginic acid containing adsorbed (NH4)2MoS4. The MoS2 nanoparticles exhibited a preferential 002 facet orientation, as a result of the template effect of graphene layers. This material exhibited activity for H2 evolution reaction, although some variation of the electrocatalytic activity has been observed from batch to batch. Fe, Co NPs or Fe-Co alloys embedded in carbonaceous matrix were also prepared by pyrolysis of chitosan powders containing Fe2+ and Co2+ ions at 900 oC under Ar atmosphere and used for the oxidative C-N coupling of amides and aromatic N-H compounds. It was observed that sequential addition of two aliquots of tert-butyl hydroperoxide (TBHP) in an excess of N,N-dimethylacetamide (DMA) as solvent afforded the corresponding coupling product in high yields, and the most efficient catalyst was FeNP@C with high reusability and a wide scope. Finally, beads of graphitic carbon matrix containing Fe, Co NPs or Fe-Co alloys were sequentially synthesized by one-step pyrolysis at 900 oC of chitosan beads having adsorbed iron and cobalt acetates. The best sample, Fe-Co alloy/G (Fe/Co about 0.4), showed high activity for the hydrogenation of CO2 to isobutane with a selectivity higher than 92 % and a CO2 conversion about 87%.

En esta Tesi Doctoral, les heterounions de grafeno amb altres materials 2D i nanopartícules metàl·liques, incloent (N)grafé/h-BN, grafé/MoS2 i grafé depositat Fe/Co, es van sintetitzar basant-se en l'ús de polisacàrids naturals com precursors de grafé. Estos materials es van caracteritzar usant diversos mètodes analítics i es van assajar per a determinar l'adaptament C-N oxidatiu de les amides, la hidrogenació de CO2 o l'aplicació catalítica fotoelèctrica i física. En la primera etapa de la tesi, es va estudiar la influència de la temperatura i la presència de H2 durant la piròlisi en la qualitat del grafé. Es va observar que una disminució significativa en la densitat de defectes relacionats amb la presència d'oxigen residual es pot aconseguir quan el producte es va preparar a la temperatura òptima (1100 oC) davall un baix percentatge de H2 (5%) . Esta millora en la qualitat del grafé defectuós resultant es va reflectir en una disminució de la resistència elèctrica i una major activitat fotoelèctrica. En el cas de les heteroestructures de grafé dopades amb N/h-BN, s'ha revelat que es van produir capes de segregació espontània (N)grafé i nitrur de bor durant la piròlisi. Encara que les heteroestructures resultants no van mostrar una millora en la conductivitat, el material podria comportar-se com un condensador que emmagatzema càrrega en el rang de voltatges positius. El grafé/MoS2 es va preparar per piròlisi d'àcid algínic que contenia (NH4)2MoS4 adsorbit. Les nanopartícules de MoS2 van exhibir una orientació preferencial en la cara 002, com resultat de l'efecte de plantilla de les capes de grafé. Este material va exhibir activitat per a la reacció d'evolució H2, encara que s'ha observat alguna variació de l'activitat electrocatalítica d'un lot a un altre. També es van preparar Fe, Co NP o aliatges Fe-Co incrustades en matriu carbonosa per piròlisi de pols de quitosano que contenien ions Fe2+ i Co2+ a 900 oC en atmosfera d'Ar i es van usar per a l'acoblament oxidatiu de C-N d'amides i compostos aromàtics de NH. Es va observar que l'addició seqüencial de dos alíquotes de hidroperóxid de terc-butil (TBHP) en un excés de N,N-dimetilacetamida (DMA) com a dissolvent proporcionava el corresponent producte d'acoblament en alts rendiments, i el catalitzador més eficient era FeNP@C amb alta reutilització i un ampli abast. Finalment, les perles de matriu de carboni grafític que contenen Fe, Co NPs o aliatges de Fe-Co es van sintetitzar seqüencialment per mitjà de piròlisi en una etapa a 900 oC de perles de quitosano que tenien acetats de ferro i cobalt adsorbits. La millor mostra, Fe-Co aliatge/G (Fe/Co al voltant de 0.4), va mostrar alta activitat per a la hidrogenació de CO2 a isobutà amb una selectivitat superior al 92% i una conversió de CO2 d'aproximadament el 87%.