Optimización de zeolita ferrierita como catalizador para la isomerización de 1-buteno a iso-buteno

Abstract

En 1991, la Environmental Protection Agency (EPA) introdujo en EEUU una serie de medidas que ayudaran a paliar la contaminación asociada al uso de vehículos con motor gasolina, como la eliminación de los metales pesados (Pb y Mn) o el aumento del contenido mínimo de oxigeno por encima del 2,5% en peso. La incorporaron compuestos oxigenados, como el metil-terc-butil-éter (MTBE), además de aportar oxígeno, contribuía al aumento del octanaje de la gasolina final. Para alcanzar un nivel de oxigeno del 2,7% empleando MTB era necesario sustituir un 15% del total de la gasolina por el compuesto oxigenado. Por tanto, las expectativas preveían un crecimiento en la fabricación de MTBE, con el consiguiente aumento de la demanda de isobuteno [1]. El isobuteno se produce, junto con el resto de butenos, principalmente como subproducto en procesos como el craqueo catalítico de fracciones de petróleo (FCC), la oligomerización de etileno y en el proceso de metanol a olefinas. Entre las olefinas C4=, el isobuteno ha liderado la demanda en las ultimas décadas, principalmente debido a su uso para hacer metil-terc-butil-eter (MTBE, que actualmente está siendo eliminado en varios países para sustituirlo por productos menos tóxicos, sobre todo por la contaminación de acuíferos), pero también caucho de butilo, estireno y muchos productos químicos intermedios (incluida metacroleina, di-isobuteno, neohexeno, ácido pivalico, etc...) [2] [3] En la mayoría de los casos la proporción de los diferentes isómeros del n-buteno obtenidos es la de equilibrio, por lo que, con el fin de ajustar la producción a la demanda, es necesario convertir los butenos lineales a isobuteno. La industria petroquímica ha estado haciendo uso de reacciones catalíticas de isomerización de cadena que permiten ajustar la producción hacia el producto más deseado. Hasta ahora se han empleado una amplia variedad de zeolitas para este fin. Las zeolitas de poro medio han mostrado selectividades relativamente altas a isobuteno debido a que las reacciones de oligomerización están limitadas en el interior de los estrechos poros de la zeolita. Una de estas zeolitas utilizadas para la isomerización de n-buteno a isobuteno es la ferrierita (FER) que, debido a sus características estructurales particulares, presenta capacidades de adsorción y catalíticas interesantes [3] [4]. La ferrierita es una zeolita sintética de poro medio, con un sistema de canales unidireccionales de anillos de 10 miembros (4,2x 5,4 Å) que se cruzan perpendicularmente dando lugar a cavidades de unos 6-7 Å de diámetro. [3][4] En diferentes trabajos se ha observado que la actividad, rendimiento y selectividad a isobuteno varía en función de la relación Si/Al que contenga la ferrierita en estudio. Se observa que la selectividad a isobuteno en zeolitas frescas es muy superior para las muestras con altas relaciones Si/Al. Este aumento de la selectividad es debido a que al aumentar la relación Si/Al se produce una disminución de la densidad de centros ácidos, lo cual provoca una disminución de las reacciones de dimerización de los butenos que dan lugar a la formación de otros productos. El rendimiento de la zeolita H-FER varia con el tiempo en corriente (TOS): se observa una elevada selectividad solo en el catalizador desactivado con depósitos de coque presentes, formación de coque que resulta en una disminución de actividad. En consecuencia, el rendimiento para el isobuteno pasa por un máximo y luego declina. [3] Con el fin de evitar la disminución del rendimiento debido a la acumulación de coque en los poros de la zeolita, que además de anular los centros activos, puede suponer la inhabilitación de los poros monodireccionales por bloqueo de los mismos, utilizaremos zeolita ferrierita con mayor accesibilidad a los centros activos y menor limitación difusional. La mayor accesibilidad se conseguirá gracias a la generación de mesoporosidad adicional mediante tratami