Inelastic neutron scattering study of Brønsted acidity in LTA zeolite

Abstract

[ES] En esta tesis se realiza un estudio de acidez de zeolita LTA con la relación Si/Al 5 y 40 utilizando la técnica de dispersión inelástica de neutrones (INS) en combinación con otras tecnicas como la modelización computacional y la espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). Las zeolitas son aluminosilicatos altamente cristalinos que forman parte de un grupo importante de los materiales funcionales. Las zeolitas son extremadamente útiles como catalizadores para muchas reacciones importantes con moléculas orgánicas. Las más importantes son craqueo, isomerización y síntesis de hidrocarburos. Las propiedades catalíticas de una zeolita dependen principalmente de su acidez y ésta depende de tres factores: el número totál de los sitios ácidos, sus fuerzas individuales y su localización individual, estando estos tres factores relacionados. Los parámetros geométricos definidos por localización de los sitios ácidos (es decir, la longitud y los ángulos de enlaces entre los átomos alrededor del sitio ácido) contribuyen de una manera importante a la fuerza ácida. En la literatura hay muchos trabajos de estudios de acidez en zeolita utilizando la espectrometría infrarroja (IR), sin embargo, con esta técnica es imposible medir las vibraciones de flexión (bending modes, 200-1200 cm-1), las bandas más sensibles al entorno local de los centros ácidos, ya que estas bandas se superponen con las bandas de vibración de la red de zeolite (300-1800 cm-1). En esta tesis se realiza un estudio de acidez utilizando la tecnica de INS, que nos permite medir principalmente los modos de vibración de los átomos de H y también nos permite medir todas las bandas de vibración (incluido el bending). Este estudio muestra que la combinación de la alta calidad de las muestras y la sensibilidad del instrumento utilizado permite detectar con alta precisión los sitios ácidos y obtener la información sobre su posición que a su vez nos perimte obtener la posición de los átomos de Al. Con el fin de interpretar los espectros INS se ha realizado un estudio computacional (cálculos ab-initio) con el objetivo de comparar los espectros cálculados con los resultados experimentales y definir el modelo que reproduce la posición mas probable de los centros ácidos en la muestra.

[CA] En aquesta tesi es realitza un estudi d'acidesa de zeolita LTA amb la relació Si / Al 5 i 40 utilitzant la tècnica de dispersió inelastica de neutrons (INS) en combinació d'altres tècniques com la modelització computacional i la espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear (RMN ). Les zeolites són aluminosilicats altament cristal·lins que formen part d'un grup important dels materials funcionals. Les zeolites són extremadament útils com a catalitzadors per a moltes reaccions importants amb molècules orgàniques. Les més importants són craqueig, isomerització i síntesi d'hidrocarburs. Les propietats catalítiques d'una zeolita depenen principalment de la seva acidesa i aquesta depèn de tres factors: el nombre total dels llocs àcids, les seves forces individuals i la seva localització individual, estant aquests tres factors relacionats. Els paràmetres geomètrics definits per localització dels llocs àcids (és a dir, la longitud i els angles d'enllaços entre els àtoms al voltant del lloc àcid) contribueixen d'una manera important a la força àcida. En literatura hi ha molts treballs d'estudis d'acidesa en zeolita utilitzant l'espectrometria infraroja (IR), però és impossible mesurar les vibracions de flexió (bending modes, 200-1200 cm-1) amb aquesta tècnica ja que aquestes bandes es superposen amb les bandes de vibració de la xarxa de zeolita (300-1800 cm-1). La tècnica de dispersió inelastica de neutrons (Inelastic neutron scattering) ha estat utilitzada per estudiar l'acidesa de la zeolita LTA amb diferents relacions Si / Al (per tant diferents c.ontinguts de H en la zeolita). En aquesta tesi es realitza un estudi d'acidesa utilitzant la tècnica de INS, que ens permet mesurar principalment els modes de vibració dels àtoms d'H i també ens permet mesurar totes les bandes de vibració (inclòs el bending). Aquest estudi mostra que la combinació de l'alta qualitat de les mostres i la sensibilitat del instrument utilitzat permet detectar amb alta precisió els llocs àcids i obtenir la informació sobre la seva posició que en el seu lloc ens perimte obtenir la posició d'Al. Per tal de interpretar els espectres INS s'ha realitzat un estudi computacional (càlculs ab-initio) amb la comparació dels espectres calculats amb els resultats experimentals.

[EN] This thesis is dedicated to the study of acidity of LTA zeolites with Si/Al ratios 5 and 40 by using the technique of inelastic neutron scattering (INS) in combination with other techniques such as computational modeling and nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy. Zeolites are crystalline and microporous aluminosilicates which form one of the most important groups of functional materials. Zeolites are widely used as solid acid catalysts for the wide range of important processes regarding organic molecules. The most important are cracking, isomerization reaction and synthesis of hydrocarbons. The catalytic properties of a zeolite depend strongly on its acidity, and this in turns depends on: the total number of acid sites, their individual strength, and their individual location. These three factors are strongly correlated. Geometric parameters that are defined by the location of the acid site (i.e., bond angles and lengths around the acid site) make a remarkable contribution to the acid strength. There are several studies, found in literatures, typically done by Infrared (IR) or Nuclear magnetic resonance (NMR) technique and dedicated to acidity of zeolites. However, the hydrogen bending modes (200-1200 cm-1), which are found to be more sensitive to local environment, cannot be observed by this technique, since these bands overlap with strong bands of the vibrations of zeolitic framework (300-1800 cm-1). INS technique used in this study allows to detect the bands of vibrations of hydrogen atoms in zeolites (including bending modes). Moreover, this study shows that the combination of an extremely high quality of the samples and the sensitivity of the instrument allows to detect with high precision the acid sites of both high-silica and low-silica zeolites and obtain information about their position. This in its turn gives us the possibility to obtain the aluminium location in zeolites. In order to fully understand the INS spectra we performed ab-initio calculations that allow to interpret the experimental bands and choose a structural model that reproduces the probable location of acid sites in the sample.