NOVEL ELECTROSPUN POLYHYDROXYALKANOATE BASED HIGH BARRIER AND ACTIVE BIOPAPERS OF INTEREST IN FOOD PACKAGING

Abstract

[ES] La presente tesis doctoral tuvo como objetivo desarrollar nuevos materiales biodegradables hechos a base de fibras obtenidas mediante la técnica de electroestirado, denominadas "biopapers" o biopapeles, con barrera a agua y a gases y propiedades de secuestro de oxígeno para su posible aplicación en recubrimientos de papel o como capas intermedias en envases alimentarios basados en papel y cartón. En un primer estudio, se desarrollaron biopapeles de PHB mediante electroestirado, usando dos tipos de colectores, colectores de placa plana y rotativo, para evaluar la influencia del alineamiento de las fibras. Con posterioridad se aplicó un tratamento de recocido por debajo del punto de fusión del polímero a diferentes temperaturas, tiempos y procesos de enfriamiento para obtener películas continuas por coalescencia de las fibras, lo que a su vez condujo a la adhesión entre capas, y a una mejora en las propriedades barrera y ópticas. En un segundo estudio, se depositaron biopapeles monocapa y multicapa hechos de PHB, PVOH y PLA sobre un sustrato de papel no estucado, utilizando los dos colectores citados; y el tiempo de procesamiento por electrospinning se varió para producir espesores diferentes. Para mejorar la adhesión al sustrato de papel, y las propiedades ópticas y de barrera de las multicapas, los biopapeles se sometieron a un proceso de recocido como se describe y optimiza en el primer estudio. Con respecto a la barrera al agua, el sistema de papel/ PVOH/PHB presentó las mejores propriedades. En un tercer estudio, se obtuvieron dos nanopapeles de alta barrera hechos a base de nanofibras de celulosa de dos tipos, nanofibras de celulosa (CNF) y nanofibras de lignocelulosa (LCNF) y se recubrieron con biopapeles de PHA electroestirados con barrera a agua. Como resultado, el carácter hidrófobo de los nanopapeles se mejoró significativamente. Por otra parte, estos también exhibieron un rendimiento mecánico más equilibrado. En un cuarto estudio, se desarrollaron biopapeles de PHA con capacidad activa de secuestro de oxígeno, para lo cual se usaron nanopartículas de paladio (PdNP) como catalizadores de la respuesta activa. La principal dificultad asociada con las nanopartículas es mantenerlas dispersas, por lo que en este trabajo evaluamos el uso de surfactantes CTAB y TEOS como sustancias permitidas en contacto con alimentos para ayudar a la dispersión y distribución de PdNP dentro de las fibras de PHA. Como resultado, se prepararon nanocompuestos electroestirados con capacidad de secuestro de oxígeno hechos de PHB y PdNP, seguidos de un tratamiento de recocido para obtener capas continuas y autoadhesivas. La capacidad de secuestro de oxígeno de los biopapeles, medida a un 100% de humedad relativa (HR), mostró un mejor rendimento para el material en forma de fibra que en forma de film. En cualquier caso, los resultados indicaron una cinética de absorcion relativamente baja. Con el fin de mejorar aún más la cinética de secuestro de oxígeno, incluso a una humedad intermedia y en forma de película, un quinto estudio, desarrolló biopapeles multicapa hechos de PCL y PHA aplicados sobre papel no estucado. Los nanocompuestos de PCL/PdNP mostraron uma cinética de secuestro de oxígeno mucho mayor que la del sistema PHA / PdNP anterior. Este resultado se atribuye a la mayor fración de volumen libre del PCL que permite que la humedad, el hidrógeno y la permeación de oxígeno desencadenen la reacción de eliminación catalítica de forma más eficiente. Finalmente, un sexto estudio, desarrolló un nuevo concepto de capa con capacidad de secuestro de oxígeno y con alta barrera passiva a gases y vapores orgánicos basado en PdNP, CNC y EVOH. Así, CNC y CNC oxidado com TEMPO (TEMPO oxidized CNC), se utilizaron para producir PdNP in situ sobre el nanorefuerzo, que se incorporaron en la matriz del polímero EVOH. El TEMPO oxidized CNC demostró poseer una mayor absorción de oxígeno debido a los grupos car

[CA] La present tesi doctoral va tindre com a objectiu desenvolupar noves capes biodegradables actives obtingudes mitjançant electrospinning, denominades "biopapers" o biopapeles, amb barrera a aigua i a gasos i propietats de segrest d'oxigen per a la seua possible aplicació en recobriments de paper o com a capes intermèdies en envasos alimentaris basats en paper i cartó. En un primer estudi, es van desenvolupar bio-papers de PHB mitjançant electrospinning, utilitzant dos tipus de col·lectors, col·lectors de placa plana i rotatiu, per a avaluar la influència de l'alineament de les fibres. Amb posterioritat es va aplicar un tractament de recuita per davall del punt de fusió del polímer a diferents temperatures, temps i processos de refredament per a obtenir pel·lícules contínues per coalescència de les fibres, la qual cosa al seu torn va conduir a l'adhesió entre capes, i a una millora en les propietats barrera i òptiques. En un segon estudi, es van depositar bio-papers monocapa i multicapa fets de PHB, PVOH i PLA sobre un substrat de paper no estucat, utilitzant els dos col·lectors citats; i el temps de processament per electrospinning es va variar per a produir grossàries diferents. Per a millorar l'adhesió al substrat de paper, i les propietats òptiques i de barrera de les multicapes, els biopapers es van sotmetre a un procés de recuita com es descriu i optimitza en el primer estudi. Respecte a la barrera a l'aigua, el sistema de paper/PVOH/PHB va presentar les millors propietats. En un tercer estudi, es van obtenir dos nano-papers d'alta barrera fets a base de nanofibres de cel·lulosa de dos tipus, nanofibres de cel·lulosa (CNF) i nanofibres de lignocel·lulosa (LCNF) i es van recobrir amb bio-papers de PHA electro-estirats amb barrera a aigua. Com a resultat, el caràcter hidròfob dels nano-papers es va millorar significativament. D'altra banda, aquests també van exhibir un rendiment mecànic més equilibrat. En un quart estudi, es van desenvolupar bio-papers de PHA amb capacitat activa de segrest d'oxigen, per a això es van usar nanopartícules de pal·ladi (PdNP) com a catalitzadors de la resposta activa. La principal dificultat associada amb les nanopartícules és mantenir-les disperses, per la qual cosa en aquest treball avaluem l'ús de surfactants CTAB i TEOS com a substàncies permeses en contacte amb aliments per a ajudar la dispersió i distribució de PdNP dins de les fibres de PHA. Com a resultat, es van preparar nano-compostos electro-estirats amb capacitat de segrest d'oxigen fets de PHB i PdNP, seguits d'un tractament de recuita per a obtenir capes contínues i autoadhesives. La capacitat de segrest d'oxigen dels bio-papers, mesurada a un 100% d'humitat relativa (HR), va mostrar un millor rendiment per al material en forma de fibra que en forma de film. En qualsevol cas, els resultats van indicar una cinètica de absorció relativament baixa. Amb la finalitat de millorar encara més la cinètica de segrest d'oxigen, fins i tot a una humitat intermèdia i en forma de pel·lícula, un cinquè estudi, va desenvolupar bio-papers multicapa fets de PCL i PHA aplicats sobre paper no estucat. Els nano-compostos de PCL/PdNP van mostrar una cinètica de segrest d'oxigen molt major que la del sistema PHA/PdNP anterior. Aquest resultat s'atribueix a la major fracció de volum lliure del PCL que permet que la humitat, l'hidrogen i la permeància d'oxigen desencadenen la reacció d'eliminació catalítica de forma més eficient. Finalment, un sisè estudi, va desenvolupar un nou concepte de capa amb capacitat de segrest d'oxigen i amb alta barrera passiva a gasos i vapors orgànics basat en PdNP, CNC i EVOH. Així, CNC i CNC oxidat com TEMPO (TEMPO oxidat CNC), es van utilitzar per a produir PdNP in situ sobre el nano-reforç, que es van incorporar en la matriu del polímer EVOH. El TEMPO oxidat CNC va demostrar posseir una major absorció d'oxigen degut als grups carboxílics generats.

[EN] The present PhD thesis aimed to develop novel active fiber based biodegradable layers obtained by electrospinning, so-called biopapers, with water and gas barrier and oxygen scavenging properties for their potential use as paper coatings or packaging interlayers in fiber based packaging. In a first study, PHB biopapers were obtained by electrospinning, by means of two types of collectors namely, flat plate and rotation drum collectors, to evaluate the influence of the alignment of fibers. Annealing post-processing below the polymer melting point was carried at different temperatures, isothermal times and cooling processes to obtain transparent and pore free continuous films by fibers coalescence which in turn led to interlayer adhesion, enhanced barrier and optical properties. In a second study, mono and multilayer biopapers comprising PHB, PVOH and PLA were deposited onto a conventional uncoated paper substrate, using the cited two collectors; and the electrospinning processing time was varied to produce different thickneses. To enhance adhesion to the paper substrate, optical and barrier performance of the multilayer, the biopapers were subjected to an annealed process as described and optimized in the first study. Regarding water barrier, the system paper/PVOH/PHB presented the highest barrier performance. In a third study, environmentally friendly materials such as cellulose based nanopapers, i.e. gas barrier layers made of cellulose nanofibrils (CNFs) and lignocellulose nanofibrils (LCNFs), were obtained and coated with the water barrier electrospun PHA biopapers. As a result, the hydrophobic character of the nanopapers was significantly improved by the electrospun biopapers. Moreover, these also exhibited a more balanced mechanical performance. In a fourth study, active oxygen scavenging PHA biopapers were developed, in which palladium nanoparticles (PdNP) were used as catalysts to scavenge oxygen from the headspace. The main difficulty associated with nanoparticles is to keep them dispersed, so in this work we assessed the use of CTAB and TEOS surfactants as food contact permitted substances to help dispersion and distribution of the PdNP within the PHA fibers. As a result, oxygen scavenging nanocomposite biopapers made of electrospun PHB and PdNP were prepared, followed by annealing treatment to obtain homogeneous and continuous active layers. The oxygen scavenging capacity at 100% relative humidity (RH) of the biopapers in fiber form showed better performance than their annealed specimens as expected, but in general this was not considered optimal. In order to improve further the oxygen scavenging capacity, even at a low relative humidity and in film form, a fifth study, developed multilayered biopapers made of PCL and PHA coated on conventional cellulose paper. The PCL/PdNP nanocomposites showed much more enhanced oxygen scavenging performance in comparison with the above PHA/PdNP system. This result is attributed to the higher fractional free volume of the PCL polymer that allows moisture, hydrogen and oxygen permeation to trigger the catalytic scavenging reaction. Finally, a sixth study, developed a solvent casting high gas barrier and active oxygen scavenging layer concept based on PdNP, CNC and EVOH. Thus, CNC and TEMPO oxidized CNC, were used to produce in situ PdNP, which were incorporated into the EVOH polymer matrix. The TEMPO oxidized CNC exhibited higher oxygen absorption due to the generated carboxylic groups.