Divalent Metal Organic Frameworks as Heterogeneous Oxidation Catalysts

Abstract

[ES] Se ha desarrollado un método de síntesis "verde" de compuestos metal orgánicos en medio acuoso, a temperatura y presión ambientes, fácilmente escalable y con tiempos de cristalización muy cortos (10 min). El método se ha aplicado con éxito a la síntesis de trimesatos de metales divalentes isoreticulares y con fórmula general M3(BTC)2·12 H2O (M = Ni2+, Co2+, Cu2+ y Zn2+; BTC = trimesato). La estructura de estos materiales presenta dos tipos de centros metálicos ("puente" y "ter-minales") en proporción 2 a 1, ambos con coordinación octaédrica y unidos a 4 moléculas de H2O y a dos oxígenos carboxilato del ligando. Usando este método de síntesis, se han preparado también series de compuestos bimetálicos isoreticulares de Co-Ni y Co-Zn en todo el rango de concentraciones, así como compues-tos de Mn-Ni con una concentración máxima de Mn2+ del 50%. Mediante la combinación de difracción de rayos X (en polvo y de monocristal) y microscopía EDX/SEM se ha demostrado que los compuestos bimetálicos forman verdaderas disoluciones sólidas (no meras mezclas de fases) y que los iones metálicos se dis-tribuyen homogéneamente en todo el cristal. Además, el análisis detallado de la variación de los parámetros de celda con la composición en compuestos Co-Ni y Co-Zn aporta fuertes evidencias de que los iones Co2+ ocupan preferentemente las posiciones "terminales". Se ha evaluado la actividad de los compuestos preparados como catalizadores para la oxidación aeróbica de cumeno (CM) a cumeno hidroperóxido (CHP). El com-puesto monometálico de Co2+, Co-BTC, presentó una elevada actividad, aunque la selectividad a CHP obtenida fue relativamente baja (69%), ya que los iones Co2+ catalizan también la descomposición del CHP formado. Una buena estrategia para optimizar esta selectividad consistió en aislar los iones Co2+ en una matriz de Ni-BTC (que es inerte tanto para la oxidación de CM como para la descomposición de CHP). Así, al disminuir la concentración de iones Co2+ en compuestos bimetálicos Co-Ni se observó un aumento de la selectividad a CHP de hasta el 91% para el material con un 5% de Co. Se ha calculado que estadísticamente el 73% de los iones Co2+ en este material se encuentran aislados, por lo que la des-composición/sobreoxidación del CHP se ve muy limitada. Usando una variación del método de síntesis, se han obtenido también compuestos isoreticulares de Co2+ en los que los ligandos trimesato se han reemplazado parcialmente por ligandos isoftálico o 5-aminoisoftálico. Al utilizar estos com-puestos como catalizadores para la oxidación aeróbica de CM, se ha observado que la introducción de este segundo ligando (y en particular del 5-aminoisoftálico) en la red metal-orgánica facilita la descomposición del CHP formado y aumenta la selectividad final a 2-fenil-2-propanol (PP). Esto se ha atribuido a la creación de defectos puntuales en la red del material, que presentan una mayor actividad para la descomposición de CHP. Siguiendo con la oxidación de CM como reacción modelo, se ha evaluado la actividad catalítica de compuestos isoreticulares de cobalto con ligandos bispirazolato funcionalizados con distintos grupos (CoBPZ, CoBPZ-NO2 y CoBPZ-NH2). En este caso se ha observado una clara influencia del ligando utilizado sobre la acti-vidad catalítica y la selectividad a CHP o PP del material. Mientras que el Co-BPZ presenta una baja conversión de CM y una elevada selectividad a CHP, Co-BPZ-NH2 presenta las características opuestas: una elevada velocidad de reacción pero una baja selectividad a CHP. En este último caso, el producto mayoritario forma-do es el PP. Por último, el estudio de MOFs de cationes divalentes como catalizadores de oxidación se ha completado con una reacción de síntesis de quinazolina mediante acoplamiento oxidativo de bencilamina y 2-aminoacetofenona usando TBHP co-mo oxidante. Como catalizadores para esta reacción se ha utilizado el trimesato de

[CA] S'ha desenvolupat un mètode de síntesi "verda" de compostos metall orgànics en medi aquós, a temperatura i pressió ambients, fàcilment escalable i amb temps de cristal·lització molt curts (10 min). El mètode s'ha aplicat amb èxit a la síntesi de trimesats de metalls divalents isoreticular i amb fórmula general M3(BTC)2·12 H2O (M = Ni2+, Co2+, Cu2+ y Zn2+; BTC = trimesat). L'estructura d'aquests materials presenta dos tipus de centres metàl·lics ("pon" i "terminals") en una proporció de 2 a 1, ambdós amb coordinació octaèdrica i units a 4 molècules d'aigua i a 2 oxígens carboxilat del lligand. Emprant aquest mètode de síntesi, s'han preparat també sèries de compostos bimetàl·lics isoreticular de Co-Ni i Co-Zn en tot el rang de concentracions, així com compostos de Mn-Ni amb una concentració màxima de Mn2+ del 50%. Mitjançant l'ús combinat de difracció de raigs X (en pols i de monocristall) i microscòpia EDX/SEM s'ha demostrat que els compostos bimetàl·lics formen vertaderes dissolucions sòlides (no simples mescles de fase) i que els ions metàl·lics es distribueixen homogèniament en tot el cristall. A més, l'anàlisi detallat de la variació dels paràmetres de cel·la amb la composició de compostos Co-Ni i Co-Zn aporta fortes evidències de que els ions Co2+ ocupen preferentment les posicions "terminals". S'ha avaluat l'activitat dels compostos preparats com a catalitzador per a l'oxidació aeròbica de cumè (CM) a cumè hidroperòxid (CHP). El compost monometàl·lic de Co2+, Co-BTC, presenta una elevada activitat, encara que la selectivitat a CHP obtinguda és relativament baixa (69%), ja que els ions Co2+ catalitzen també la descomposició del CHP format. Una bona estratègia per optimitzar aquesta selectivitat consisteix en aïllar els ions Co2+ en una matriu de Ni-BTC (que és inert tant per a l'oxidació de CM com per a la descomposició de CHP). Així, a mesura que disminueix la concentració d'ions Co2+ en compostos bimetàl·lics Co-Ni s'observa un augment de la selectivitat a CHP de fins el 91% per al material amb un 5% de cobalt. S'ha calculat que estadísticament el 73% dels ions Co2+ d'aquest material es troben aïllats, de manera que la descomposició/sobreoxidació del CHP es veu molt limitada. Emprant una variació del mètode de síntesi, s'han obtingut també compostosisoreticulars de Co2+ en els que els lligands trimesat s'han reemplaçat parcialment per lligands isoftàlic o 5-aminoisoftàlic. Quan aquest compostos s'usen com a catalitzadors per a l'oxidació aeròbica de CM, sobserva que la introducció d'aquest segon lligand (i en particular del 5-aminoisoftàlic) en la xarxa metallorgànica es facilita la descomposició del CHP format i augmenta la selectivitat final a 2-fenil-2-propanol (PP). Això s'ha atribuït a la creació de defectes puntuals en la xarxa del material, que presenten una major activitat per a la descomposició del CHP. Seguint amb l'oxidació de CM com a reacció model, s'ha avaluat l'activitat catalítica de compostosisoreticulars de cobalt amb lligands bispirazolat funcionalitzats amb distints grups (CoBPZ, CoBPZ-NO2 i CoBPZ-NH2). En aquest cas s'ha observat una clara influència del lligand utilitzat sobre l'activitat catalítica i la selectivitat a CHP o PP del material. Mentre que el CoBPZ presenta una baixa conversió de CM i una elevada selectivitat a CHP, CoBPZ-NH2 presenta les característiques oposades: una elevada velocitat de reacció però una baixa selectivitat a CHP. En aquest últim cas, el producte majoritari format és el PP. Per últim, l'estudi de MOFs amb cations divalent como a catalitzadors d'oxidació s'ha completat amb una reacció de síntesi de quinazolina mitjançant acoblament oxidatiu de benzilamina i 2-aminoacetofenona emprant TBHP como a oxidant. Com a catalitzadors per aquesta reacció s'ha utilitzat el trimesat de coure, HKUST-1, així com materials isoreticular amb lligands mixtes obtinguts reemplaçant pa

[EN] A "green" synthesis method has been developed for the preparation of metal organic frameworks in aqueous media, which is easily scalable, at room tempera-ture, ambient pressure and very short crystallization times (10 min). This method has been successfully applied to the synthesis of isoreticular divalent metal trimesates of general formula M3(BTC)2·12 H2O (M = Ni2+, Co2+, Cu2+ y Zn2+; BTC = trimesate). The structure of these compounds features two types of metal centers ("bridging" and "terminal") in a 2 to 1 ratio, both with octahedral coordina-tion and linked to 4 water molecules and 2 carboxylate oxygens of the ligand. Using this method, two series of bimetallic isoreticular compounds of Co-Ni and Co-Zn have also been prepared in all range of compositions, as well as bimetallic Mn-Ni compounds up to a maximum concentration of 50% of Mn2+. A combined X-ray diffraction (powder and single crystal) and EDX/SEM has shown that these bimetallic compounds form true solid solutions (not simple mixture of phases) and that both ions distribute homogeneously throughout the crystal. A detailed analysis of the variation of cell parameters with the composition strongly sug-gests that Co2+ ions occupy preferentially the "terminal" positions of the frame-work. The materials obtained with the above method have been evaluated as catalysts for the aerobic oxidation of cumene (CM) to cumene hydroperoxide (CHO). The monometallic Co2+ compound, Co-BTC, showed a high catalytic activity, but a relatively low selectivity to CHP 69%), since the Co2+ ions can also catalyze the decomposition of the formed CHP. A good strategy to optimize the CHP selectivity consisted in isolating the Co2+ ions into a Ni-BTC (which is inert for both CM oxidation and CHP decomposition). In this way, as the concentration of Co2+ ions in the bimetallic Co-Ni compound decreases, a parallel increase of the CHP selec-tivity was observed, up to 91% for the material with 5% of Co. In this compound, 73% of the total Co2+ ions are statistically isolated, so that decomposi-tion/overoxidation of CHP is unlikely to occur. By using a variation of the above synthesis method, additional isoreticular Co2+ compounds have been prepared in which the trimesate ligands have been partially replaced by either isophthalic or 5-aminoisophthalic. When these compounds were used as catalysts for the aerobic oxidation of cumene, we observed that the introduction of this second ligand (in particular in the case of 5-aminoisophthalic) into the framework facilitates decomposition of CHP and in-creases the final selectivity to 2-phenyl-2-propanol (PP). This has been attributed to the progressive creation of point defects in the framework, having a higher activity for CHP decomposition. Following with the aerobic oxidation of CM as model reaction, we evaluated the catalytic activity of isoreticular cobalt compounds having bispyrazolate ligands bearing differnent functional groups (CoBPZ, CoBPZ-NO2 and CoBPZ-NH2). In this case, there is a clear influence of the ligand used on the catalytic activity of the material and the obtained selectivity to CHP or PP. While CoBPZ showed a low CM conversion and high CHP selectivity, the opposite properties are obtained for the Co-BPZ-NH2: i.e., a high reaction rate but a low CHP selectivity. In this latter case, the major product of the reaction was PP. Finally, the evaluation of divalent MOFs as oxidation catalysts has been complet-ed by addressing the synthesis of quinazoline through the oxidative coupling reaction of benzylamine and 2-aminoacetophenone using TBHP as oxidant. As catalysts for this reaction we have used a copper trimesate, HKUST-1, as well as isoreticular mixed-ligand compounds obtained by partially replacing trimesate ligands by 5-hydroxyisophthalic (OH-isophthalic).