Desarrollo de catalizadores heterogéneos para la producción de metano a partir de la hidrogenación selectiva de CO2

Abstract

[ES] La reducción de emisiones de dióxido de carbono (CO2) para mitigar el cambio climático es uno de los principales retos en la actualidad. Con este fin, han surgido estrategias para transformar el CO2 en productos de interés. Entre ellas, la metanación de CO2 permite, utilizando hidrógeno (H2) de fuentes renovables, producir de forma sostenible metano (CH4), una forma de energía de fácil transporte y almacenamiento.

La presente Tesis Doctoral se centra en el desarrollo de catalizadores de níquel (Ni) soportado para la metanación de CO2. Para ello, se ha realizado la caracterización fisicoquímica de los materiales catalíticos y se ha evaluado su actividad en reacción (Capítulos 4, 5, 6 y 7). Además, se han estudiado las formulaciones más activas atendiendo al mecanismo de reacción (Capítulo 8) y su aplicabilidad (Capítulo 9).

En los Capítulos 4 y 5, se realiza un estudio de la influencia de propiedades intrínsecas de dos soportes, alúmina y zeolita (ZSM 5 e ITQ 2), respectivamente. En concreto, se consideran alúminas con diferente área y fase, y zeolitas con diferente relación Si/Al, obteniéndose los catalizadores más activos empleando alúmina delta de baja área y zeolitas con bajo contenido en Al.

En el Capítulo 6, se estudia el método de incorporación de Ni y su contenido, utilizando como soporte sepiolita. Mediante el método de precipitación y un 20 % en peso de Ni se obtiene el catalizador con mayor actividad de esta serie. A continuación, en el Capítulo 7, se presenta el catalizador más activo entre los considerados en la presente Tesis. En este caso, el Ni se soporta sobre todorokita, un óxido de manganeso estructurado, que permite una dispersión homogénea del Ni con un porcentaje en peso del 15 %.

En el Capítulo 8, se identifican vías alternativas de mecanismo de reacción dependiendo del soporte empleado. Finalmente, en el Capítulo 9, se estudia la estabilidad de los catalizadores con mayor actividad y se determina como se ve afectada dicha actividad con dos parámetros, el tiempo de contacto y la sustitución del CO2 por una mezcla sintética de biogás. El objetivo de este último estudio ha sido transformar el CO2 del biogás en CH4, obteniéndose, de este modo, un biogás enriquecido en CH4 de mayor valor comercial.

[CA] La reducció d'emissions de diòxid de carboni (CO2) per a mitigar el canvi climàtic és un dels principals reptes en l'actualitat. Amb este fi, han sorgit estratègies per a transformar el CO2 en productes d'interès. Entre elles, la metanació de CO2 permet, utilitzant hidrogen (H2) de fonts renovables, produir de forma sostenible metà (CH4), una forma d'energia de fàcil transport i emmagatzematge.

La present Tesi Doctoral se centra en el desenvolupament de catalitzadors de níquel (Ni) suportat per a la metanació de CO2. Per això, s'ha realitzat la caracterització fisicoquímica dels materials catalítics i s'ha avaluat la seua activitat en reacció (Capítols 4, 5, 6 i 7) . A més, s'han estudiat les formulacions més actives atenent al mecanisme de reacció (Capítol 8) i la seua aplicabilitat (Capítol 9).

En els Capítols 4 i 5, es realitza un estudi de la influència de propietats intrínseques de dos suports, alúmina i zeolita (ZSM-5 i ITQ-2), respectivament. En concret, es consideren alúmines amb diferent àrea superficial i fase, i zeolites amb diferent relació Si/Al, obtenint-se els catalitzadors més actius emprant alúmina delta de baixa àrea i zeolites amb baix contingut en Al.

En el Capítol 6, s'estudia el mètode d'incorporació del Ni i el seu contingut, utilitzant com a suport sepiolita. Per mitjà del mètode de precipitació i un 20 % en pes de Ni s'obté el catalitzador amb major activitat d'esta sèrie. A continuació, en el Capítol 7, es presenta el catalitzador més actiu entre els considerats en la present Tesi. En este cas, el Ni se suporta sobre todorokita, un òxid de manganés estructurat, que permet una dispersió homogènia del Ni amb un percentatge en pes del 15 %.

En el Capítol 8, s'identifiquen vies alternatives de mecanisme de reacció depenent del suport empleat. Finalment, en el Capítol 9, s'estudia l'estabilitat dels catalitzadors amb major activitat i es determina com es veu afectada esta activitat amb dos paràmetres, el temps de contacte i la substitució del CO2 per una mescla sintètica de biogàs. L'objectiu d'este últim estudi ha sigut transformar el CO2 del biogàs en CH4, obtenint-se, d'esta manera, un biogàs enriquit en CH4 de major valor comercial.

[EN] The reduction of carbon dioxide (CO2) emissions to mitigate climate change is one of the main challenges currently. With this aim, strategies have emerged to convert CO2 into products of interest. Among them, CO2 methanation allows, using hydrogen (H2) from renewable sources, to produce methane (CH4), a form of energy easy to transport and store.

The present Doctoral Thesis focuses on the development of supported nickel (Ni) catalysts for CO2 methanation. For this purpose, the catalytic materials have been characterized and tested in reaction (Chapters 4, 5, 6 and 7). In addition, the most active formulations have been investigated attending to the reaction mechanism (Chapter 8) and their applicability (Chapter 9).

In Chapters 4 and 5, a study of the influence of intrinsic properties of two supports, alumina and zeolite (ZSM-5 and ITQ-2), respectively, is performed. Specifically, aluminas with different surface area and phase, and zeolites with different Si/Al ratio are considered, obtaining the most active catalysts using alumina delta with low area and zeolites with low Al content.

In Chapter 6, the Ni incorporation method and its content are varied using sepiolite as support. With the precipitation method and 20 wt.% Ni, the catalyst with the highest activity of this series is obtained. Subsequently, in Chapter 7, the most active catalyst among those considered in this Thesis is presented. In this case, Ni is supported on todorokite, a structured manganese oxide, which allows a homogeneous dispersion of Ni with 15 wt.%.

In Chapter 8, alternative routes for reaction mechanism depending on the support used are identified. Finally, in Chapter 9, studies attending to the stability of the catalysts with higher activity are performed. Furthermore, it is investigated how the catalytic activity is influenced by two parameters, the contact time and the substitution of the CO2 by a synthetic mixture of biogas. The aim of this last study is the transformation of the CO2 contained in the biogas in CH4, obtaining, in this way, a biogas enriched in CH4 with higher commercial value.