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Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles

RiuNet: Repositorio Institucional de la Universidad Politécnica de Valencia

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Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles

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dc.contributor.advisor Boronat Zaragoza, Mercedes es_ES
dc.contributor.author Fernández Villanueva, Estefanía es_ES
dc.date.accessioned 2020-01-20T15:18:29Z
dc.date.available 2020-01-20T15:18:29Z
dc.date.created 2019-12-16
dc.date.issued 2020-01-20 es_ES
dc.identifier.uri http://hdl.handle.net/10251/135277
dc.description.abstract [ES] Dado su tamaño subnanométrico, los clusters metálicos están regidos por el confinamiento cuántico, lo que les hace más "moleculares" y menos "metálicos". En consecuencia, manifiestan propiedades que difieren con respecto a las de partículas más grandes del mismo elemento, y que a menudo son ventajosas para la catálisis de reacciones específicas. Además, su menor tamaño los hace más económicos, con una mayor superficie expuesta. Todo ello hace que los clusters sean opciones muy interesantes en catálisis, y su estudio, síntesis y aplicación ha crecido continuamente desde su descubrimiento en los años 90. Esta tesis se ha centrado principalmente en el cobre, del que se presenta, en primer lugar, un estudio fundamental sobre la disociación de oxígeno por clusters de diferentes tamaños. Después, se explora computacionalmente la catálisis de las oxidaciones de CO y propeno, confirmando que los clusters de Cu5 (o inferior) son prometedores para reacciones de oxidación. Las dos reacciones utilizadas son buenos ejemplos de la aplicación potencial en industria, sea para reducir emisiones de CO o para producir epóxido de propeno, que es un intermedio importante en la producción de plásticos y adhesivos, entre otros. Además, también se estudió la influencia de dos soportes en los clusters de cobre y su capacidad de oxidación: N-grafeno como un sistema más inerte y ceria como uno que puede participar activamente en reacciones de oxidación. Finalmente, se incluyen otros dos estudios más específicos, sobre la capacidad de los clusters de Pt3 y Pd3 para catalizar reaciones de acoplamiento C-C como la reacción de Heck, importante para la síntesis de productos de la química fina, y sobre la reacción CO + NO en clusters de Pt, motivado por su uso potencial como catalizadores para la conversión de esas especies en los menos perjudiciales CO2 y N2 en motores de combustión interna. es_ES
dc.description.abstract [CA] Atès que són de grandària subnanomètrica, els clusters metàl·lics estan regits pel confinament quàntic, el qual els fa més "moleculars" i menys "metàl·lics". En conseqüència, manifesten propietats que són diferents a les de partícules més grans del mateix element, i que sovint són avantatjoses per a la catàlisi de reaccions específiques. A més a més, la seua menor grandària fa que siguen més econòmics, amb una major superfície exposada. Així, els clusters són una opció molt interesant en catàlisi, i el seu estudi, síntesi i aplicació ha cres-cut contínuament des del seu descobriment als anys 90. Aquesta tesi s'ha centrat principalment en el coure, del qual es presenta, en primer lloc, un estudi fonamental sobre la dissociació de l'oxígen per clusters de diferents grandàries. Després, s'explora computacionalment la catàlisi de les oxidacions de CO i de propè, confirmant que els clusters de Cu5 (o inferior) són prometedors per a reaccions d'oxidació. Les dues reaccions utilitzades són bons exemples de l'aplicació potencial en indústria, siga per reduir emissions de CO o per produir epòxid de propè, que és un intermedi important en la producció de plàstics i adhesius, entre altres. A més, també es va estudiar la influència de dos suports en els clusters de coure i la seua capacitat d'oxidació: N-grafè com a un sistema més inert i cèria com a un que pot participar activament en reaccions d'oxidació. Finalment, s'inclouen altres dos estudis més específics, sobre la capacitat dels clusters de Pt3 y Pd3 per catalitzar reaccions d'acoblament C-C com la reacció de Heck, important per a la síntesi de productes de la química fina, i sobre la reacció CO + NO als clusters de Pt, motivat pel seu ús potencial com a catalitzadors per a la conversió d'eixes espècies en els menys perjudicials CO2 i N2 als motors de combustió interna. es_ES
dc.description.abstract [EN] Due to their subnanometric size, metal clusters belong to the regime affected by quantum confinement, which makes them more "molecular" and less "metallic". As a result, they exhibit properties that differ with respect to those of larger particles of the same element, and which are often advantageous in the catalysis of specific reactions. Besides, their smaller size makes them more economic and with a higher surface exposed. All of this renders metal clusters very interesting options for catalysis, and their study, synthesis and application has steadily increased since their discovery in the 90s. In this work we have largely focused on copper, of which a fundamental study on the oxygen dissociation by clusters of different sizes is first presented. Then, the catalysis of the CO and propene oxidation reactions is theoretically explored, confirming that Cu5 (or smaller) clusters are promising systems for oxidation reactions. The two reactions used are good examples of the potential application in industry, either to reduce CO emissions or to produce propene epoxide, an important intermediate in the production of plastics and adhesives, among others. In addition, the influence of two supports in the copper clusters and their oxidation capability is explored: on N-graphene as a more inert system and on ceria as one that can actively participate in oxidation reactions. Finally, two other more specific studies are included, regarding the capability of Pt3 and Pd3 clusters to undergo C-C coupling reactions such as the Heck reaction, important for the synthesis of many products of fine chemistry, and regarding the CO + NO reaction on Pt clusters, motivated by their potential use as catalysts for the conversion of those species in less harmful CO2 and N2 in internal combustion engines. es_ES
dc.description.sponsorship En primer lugar me gustaría agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad de España (MINECO) por la financiación de esta tesis mediante el programa Severo Ochoa (SVP-2013-068146), incluyendo los costes adicionales de mi estancia de investigación (EEBB-I-17-12057). es_ES
dc.language Inglés es_ES
dc.publisher Universitat Politècnica de València es_ES
dc.rights Reserva de todos los derechos es_ES
dc.subject Catalysis es_ES
dc.subject Clusters es_ES
dc.subject Nanoparticles es_ES
dc.subject Reaction mechanism es_ES
dc.subject Computational es_ES
dc.subject DFT es_ES
dc.subject Copper es_ES
dc.subject Platinum es_ES
dc.subject Oxidation es_ES
dc.subject Epoxidation es_ES
dc.subject Heck es_ES
dc.subject Coupling es_ES
dc.subject Graphene es_ES
dc.subject Ceria es_ES
dc.subject Electronic structure es_ES
dc.subject Catálisis es_ES
dc.subject Clústeres es_ES
dc.subject Nanopartículas es_ES
dc.subject Mecanismo de reacción es_ES
dc.subject Computacional es_ES
dc.subject Cobre es_ES
dc.subject Platino es_ES
dc.subject Oxidación es_ES
dc.subject Epoxidación es_ES
dc.subject Acoplamiento es_ES
dc.subject Grafeno es_ES
dc.subject Estructura electrónica es_ES
dc.subject Metal es_ES
dc.title Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles es_ES
dc.type Tesis doctoral es_ES
dc.identifier.doi 10.4995/Thesis/10251/135277 es_ES
dc.relation.projectID info:eu-repo/grantAgreement/MINECO//SVP-2013-068146/ES/SVP-2013-068146/ es_ES
dc.rights.accessRights Abierto es_ES
dc.contributor.affiliation Universitat Politècnica de València. Instituto Universitario Mixto de Tecnología Química - Institut Universitari Mixt de Tecnologia Química es_ES
dc.description.bibliographicCitation Fernández Villanueva, E. (2019). Theoretical Study of the Geometrical, Electronic and Catalytic properties of Metal Clusters and Nanoparticles [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/135277 es_ES
dc.description.accrualMethod TESIS es_ES
dc.type.version info:eu-repo/semantics/acceptedVersion es_ES
dc.relation.pasarela TESIS\11769 es_ES
dc.contributor.funder Ministerio de Economía y Competitividad es_ES


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