Development of electrocatalytic layers and thermo-fluid dynamic evaluation for high temperature membrane reactors

Abstract

[ES] En la presente tesis se han desarrollados estudios sobre reactores de membrana de alta temperatura. Entre estos se puede diferenciar entre un trabajo experimental y un trabajo de simulación. En el bloque experimental se han desarrollado electrodos basados en cobre para reactores de membrana electroquímicos tubulares de alta temperatura basados en electrolitos protónicos. Para depositar estos electrodos sobre los tubos se han desarrollado diferentes técnicas. Se ha optimizado el método dip-coating para depositar un cermet basado en cobre utilizando la misma cerámica que el electrolito de los soportes tubulares. Las condiciones con las que se llevó a cabo el proceso de dip-coating provocan disminuciones de varios ordenes de magnitud en la resistencia de polarización del electrodo final. Se trata de un método que es muy sensible a posibles defectos en electrolito, como pequeñas grietas o poros, ya que el cobre del electrodo depositado se introduce por estos defectos reaccionando con el níquel del electrodo interno. Asimismo, se ha empleado el método de sputtering para depositar cobre metálico sobre soportes tubulares electroquímicos. Aumentar la temperatura de deposición genera mejores fijaciones electrodo-electrolito. Las celdas con el cobre depositado a alta temperatura mostraron resistencias de polarización inferiores a 0.1 ¿·cm^2. En el bloque de simulaciones mediante métodos de elementos finitos se han desarrollado diferentes modelos para la caracterización de los fenómenos que tienen lugar en reactores de membrana de alta temperatura. Se ha estudiado: (i) la permeación de oxígeno a través de una membrana de conducción iónica-electrónica mixta; (ii) la electrólisis del agua utilizando celdas basadas en conductores protónicos de alta temperatura; (iii) la integración de una celda protónica para la extracción de hidrógeno en un reformador de metano; (iv) la integración de una celda de conductividad co-iónica en la deshidroaromatización de metano en un reactor de lecho catalítico. El modelo de permeación de oxígeno a través de una membrana de conductividad mixta se ajustó a datos experimentales. El modelo ajustado ha permitido caracterizar la importancia del efecto dilutivo y de arrastre sobre el transporte de oxígeno a través de la membrana. Se ha observado que, aunque el efecto de arrastre tenga menor importancia que el dilutivo, su efecto es importante ya que previene la formación de concentraciones de polarización. El estudio de electrolizadores que utilizan conductores protónicos sólidos de alta temperatura ha permitido estudiar el efecto del escalado en este proceso y evaluar la eficiencia en el almacenamiento de energía. El modelo de un reactor de membrana electroquímico basado en conductores protónicos integrado en un reformador de metano ha permitido comprobar que la demanda térmica del proceso se cubre por el efecto Joule y la electrocompresión del hidrógeno. Se ha comprobado como el coarsening observado en las partículas de níquel no limita la extracción de hidrógeno para la celda estudiada. Un último modelo fue construido para estudiar un reactor de membrana para el proceso de deshidrogenación de metano utilizando una celda co-iónica. El modelo fue validado utilizando datos experimentales. Se utilizó el modelo validado para realizar estudios para analizar posibles limitaciones del proceso. Finalmente, se ha comprobado que el desplazamiento del equilibrio de reacción mediante la extracción de hidrógeno se frena debido a limitaciones cinéticas.

[CA] Esta tesi presenta resultats sobre reactors de membrana a alta temperatura. Dos blocs diferenciades poden ser identificats: (i) treball experimental; (ii) treball de modelat. En el bloc experimental, elèctrodes basats en coure han siguts optimitzats per a tubular cells de conductor protòniques. La deposició de la capa basada en coure es va fer amb diferents tècniques. La tècnica de dip-coating ha sigut usada per a depositar una capa de cermet basada en coure. Aquesta tècnica es molt sensible a les condicions amb les que es desenvolupa la deposició perquè causa canvis de varis ordres de magnitud en la resistència de polarització del elèctrode. A més, la tècnica de sputtering ha sigut triada per a depositar coure. Per a depositar correctament la capa de coure, altes temperatures durant la deposició foren requerides. El elèctrode optimitzat presenta resistències de polarització inferiors a 0.1 ¿·cm2. En el treball de modelat, la metodologia de elements finits va ser utilitzada per a modelar diferents fenòmens concernits a reactors de membrana de elevada temperatura. La permeació de oxigen per membranes de conducció mixta ha sigut modelada per a avaluar la importància de la dilució i del arrossegament. Els resultats mostren que, encara que el efecte dilutiu es predominant, el efecte del arrossegament no pot ser depreciat. Un adequat arrossegament del oxigen permeat es necessari per evitar polaritzacions en la concentració del oxigen els quals limitarien la permeació. El efecte del arrossegament es major quan el gas portador es mes pesat. El model per estudiar un procés de electròlisis basat en conductors protòniques a elevada temperatura ha permès estudiar l'efecte de l'escalat de aquest procés i avaluar l'eficiència en l'emmagatzemament d'energia. Modelant un reformador de membrana protònica ha permès comprovar la microintegració tèrmica de tots el fenòmens que tenen lloc en aquest procés. Aquest procés compren les reaccions de reformat, extracció electroquímica de hidrogen i electrocompressió del hidrogen generat. La electrocompressió del hidrogen és un procés isoterma que allibera la energia demanda en forma de calor. El model ha permès comprovar que l'engrossiment de les partícules de níquel no limita l'extracció de hidrogen. Un últim model va ser construït per estudiar l'extracció de hidrogen en un reactor de membrana per al procés de dehidroaromatizatió de metà. El reactor de membrana utilitza materials co-iòniques per l'extracció de hidrogen de la càmera de reacció. Aquest model va ser validat amb resultats experimentals. El model va mostrar que no hi ha limitacions amb la difusió del hidrogen. A més, el desplaçament del equilibri mediant l'extracció de hidrogen està limitat per la baixa activitat cinètica del procés.

[EN] In this thesis several studies were developed about membranes reactor at high temperature. Two differentiated blocks could be identified: (i) experimental works; (ii) modelling works. In the experimental block, electrodes based on copper was developed for tubular protonic based cells. The deposition of the copper layer on the tubes was developed by different techniques. Dip-coating method was optimized to a copper-based cermet on the tube. Conditions of the dip-coating procedure has a critical impact in the final performance of the electrochemical cell whose supposes several orders of magnitude in the polarization resistance. It is a sensitive process with the defect of the tube as shows the copper spread over these defects. Additionally, sputtering technique was used to deposit copper layer on the tube. High temperature is required to achieve suitable attachments copper-tube. This high temperature deposited layer present polarization resistances lower than 0.1 ¿·cm2. In the modelling block, finite element methodology was used to build different models to study different phenomena concerning membrane reactors at high temperature. It was studied: (i) the oxygen permeation across a mixed ionic and electronic conducting membrane; (ii) water electrolysis based on high temperature protonic cells; (iii) hydrogen extraction from a steam methane reforming using a protonic cell; (iv) the intensification of the methane dehydromatization reactor using co-ionic membrane. Oxygen permeation model was built to evaluate the effect of the dilutive and the sweep contribution over the permeation process. The fitted model allowed the importance of the dilutive and sweep effect over the oxygen permeation. Although the sweep effect present lower influence in the oxygen transport across the membrane, its effect prevents concentration polarization limitations. Modelling the protonic cell based electrolysis allowed to study the effect of the scale up in this process and to evaluate the efficiency in the energy storing in form of hydrogen. Modelling protonic membrane reformer allowed checking the thermal microintegration of all the heats which take place in the setup. The electrocompression of hydrogen is an isothermal phenomenon which releases the demanded energy as heat. The model allowed to check the coarsening of the Ni particles does not limit the hydrogen extraction for the studied cell. A final model was built to study a catalytic membrane reactor for the methane dehydroaromatization using co-ionic conducting cells. The model was validated using experimental data. Additionally, different studies were performed to analyze possible limitation in the process. Results show that there are no hydrogen diffusion limitations in this process. Additionally, the shift of the equilibrium by extracting hydrogen has to be stopped because kinetic limitations.