Electrolizadores de alta temperatura basados en cerámicas protónicas

Abstract

[ES] La presente tesis se enmarca en el ámbito del uso y almacenamiento de energías renovables. El objetivo es desarrollar los materiales y la tecnología necesaria para transformar los excedentes eléctricos derivados de fuentes renovables intermitentes (solar, eólica, etc.) en combustibles, principalmente en hidrógeno. Este tipo de procesos permitiría un uso más racional y descentralizado de fuentes renovables a través de su almacenamiento energético en forma de combustibles totalmente limpios y más fáciles de almacenar, transportar y de reconvertir en electricidad cuando sea requerido. Asimismo, este proceso permitiría utilizar grandes cantidades de CO2 contribuyendo a la reducción de gases de efecto invernadero.

El sistema a desarrollar se basa en electrolizadores de alta temperatura (>600 °C) y alta presión de vapor (75% de H2O) compuestos principalmente por cerámicas protónicas (PCEC) con alta capacidad catalítica, concretamente el material electrolito BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). Se han propuesto diferentes materiales como electrodos para PCECs, que comprenden conductores mixtos iónicos-electrónicos como La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), así como materiales mayoritariamente electrónicos, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) y La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM).

Se estudió la naturaleza de las etapas limitantes de la velocidad de reacción del ánodo LSM/BCZY27 con el efecto de la pO2 y la pH2O. Además, se optimizó la velocidad de operación en el modo de electrólisis a alta presión de vapor al (1) ajustar su actividad catalítica a través de la infiltración del electrodo con nanopartículas catalíticas; y (2) la activación electroquímica de las especies en la superficie aplicando una corriente neta a través del electrodo. Los diferentes óxidos infiltrados produjeron el cambio de las propiedades electroquímicas del electrodo, siendo el catalizador Pr6O11-CeO2 el que consiguió disminuir resistencia de polarización (Rp) del electrodo LSM/BCZY27 60/40 % v/v sin infiltrar dando un mejor resultado.

Para una mayor comprensión acerca de los principios de electrólisis y co-electrólisis para la operación en montajes PCEC, la celda asimétrica formada por el ánodo LSM/BCZY27 60/40 infiltrado con Pr6O11-CeO2 y un cátodo de Pt se caracterizó por medio de voltamperometría (curvas i-V) y medidas de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) en los modos de pila de combustible y electrolizador. Además, se realizaron experimentos de electrólisis y co-electrólisis a 700 °C con un 3 y un 7.5% de H2O donde se determinó la eficiencia farádica y se demostró el efecto positivo de la adición de CO2 en la resistencia de la celda.

Finalmente, se mejoró el comportamiento electroquímico de los materiales LSCM/BCZY27 y LSM/BCZY27, activando el electrodo poroso con diferentes nanopartículas catalíticas, en atmósferas oxidantes y, especialmente, en reductoras (50% H2 y 9% CH4-10% H2) con un 3% de H2O. Los mejores resultados electroquímicos para todas las condiciones de operación se obtuvieron para los electrodos infiltrados con Pt/CeO2, siendo notablemente mejor para el compuesto LSM/BCZY27 pese a su inestabilidad redox. El electrodo LSCM/BCZY27 ofreció mejor estabilidad redox pero se comprobó que al realizar ciclos aire-hidrógeno a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera su valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrando que su degradación en condiciones reductoras no es irreversible.

Por lo tanto, los resultados demostraron que la adición de nanopartículas de Pt/CeO2 en los electrodos que funcionan tanto como pila de combustible como electrolizador, son una ruta prometedora para mejorar el rendimiento de las celdas electroquímicas reversibles basadas en cerámicas protónicas (RePCEC). Además, podrían ser empleados en reacciones donde una reacción oxidativa es necesaria.

[CA] La present tesi s'emmarca en l'àmbit de l'ús i emmagatzematge d'energies renovables. L'objectiu és desenvolupar els materials i la tecnologia necessària per a transformar els excedents elèctrics derivats de fonts renovables intermitents (solar, eòlica, etc.) en combustibles, principalment en hidrogen. Aquest tipus de processos permetria un ús més racional i descentralitzat de fonts renovables a través del seu emmagatzematge energètic en forma de combustibles totalment nets i més fàcils d'emmagatzemar, transportar i de reconvertir en electricitat quan siga demandat. Així mateix, aquest procés permetria donar ús a grans quantitats de CO2 contribuint a la reducció de gasos d'efecte d'hivernacle.

El sistema a desenvolupar es basa en electrolitzadors d'alta temperatura (>600 °C) i alta pressió de vapor (75% d'H2O) compostos principalment per ceràmiques protòniques (PCEC) amb alta capacitat catalítica, concretament el material electròlit BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27). S'han proposat diferents materials com a elèctrodes per a PCECs, que comprenen conductors mixtos iònics-electrònics com La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), així com materials majoritàriament electrònics, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) i La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM).

Es va estudiar la naturalesa de les etapes limitants de la velocitat de reacció de l'ànode LSM/BCZY27 amb l'efecte de la pO2 i la pH2O. A més, es va optimitzar la velocitat d'operació en la manera d'electròlisi a alta pressió de vapor al (1) ajustar la seua activitat catalítica a través de la infiltració de l'elèctrode amb nanopartícules catalítiques; i (2) l'activació electroquímica de les espècies en la superfície aplicant un corrent net a través de l'elèctrode. Els diferents òxids infiltrats van produir el canvi de les propietats electroquímiques de l'elèctrode, sent el catalitzador Pr6O11-CeO2 el que va aconseguir disminuir la resistència de polarització (Rp) de l'elèctrode LSM/BCZY27 60/40% v/v sense infiltrar donant un millor resultat.

Per a una major comprensió sobre els principis d'electròlisis i co-electròlisis per a l'operació en PCEC, la cel·la asimètrica formada per l'ànode LSM/BCZY27 60/40 infiltrat amb Pr6O11-CeO2 i un càtode de Pt es va caracteritzar per mitjà de voltamperometria (corbes i-V) i mesures d'espectroscòpia d'impedància electroquímica (EIS) en les maneres de pila de combustible i electrolitzador. A més, es van realitzar experiments d'electròlisis i co-electròlisis a 700 °C amb un 3 i un 7.5% d'H2O on es va determinar l'eficiència faràdica i es va demostrar l'efecte positiu de l'addició de CO2 en la resistència de la cel·la.

Finalment, es va millorar el comportament electroquímic dels materials LSCM/BCZY27 i LSM/BCZY27, activant l'elèctrode porós amb diferents nanopartícules catalítiques, en atmosferes oxidants i, especialment, en reductores (50% H2 i 9% CH4-10% H2) amb un 3% d'H2O. Els millors resultats electroquímics per a totes les condicions d'operació es van obtenir per als elèctrodes infiltrats amb Pt/CeO2, sent notablement millor per al compost LSM/BCZY27 malgrat la seua inestabilitat redox. L'elèctrode LSCM/BCZY27 va oferir millor estabilitat redox però es va comprovar que en realitzar cicles aire-hidrogen a 700 °C, el composite LSM/BCZY27 recupera el seu valor inicial de Rp al reoxidarse, demostrant que la seua degradació en condicions reductores no és irreversible.

Per tant, els resultats van demostrar que l'addició de nanopartícules de Pt/CeO2 en els elèctrodes que funcionen tant com pila de combustible com electrolitzador, són una ruta prometedora per a millorar el rendiment de les cel·les reversibles basades en ceràmiques protòniques (RePCEC). Alhora, el elèctrodes podrien ser emprats en reaccions on una reacció oxidativa és necessària.

[EN] The present thesis is part of the field renewable energy use and storage. The objective is to develop new materials and the technology necessary to transform electrical surpluses derived from intermittent renewable sources (solar, wind, etc.) into fuels, mainly hydrogen. This type of process would allow a more rational and decentralized use of renewable sources through its energy storage in the form of totally clean fuels and easier to store, transport and convert into electricity when they are demanded. Likewise, this process would allow the use of large amounts of CO2, contributing to the reduction of greenhouse gases (GHG).

The system to be developed is based on high temperature electrolyzers (>600 °C) and high steam pressure (75% H2O) composed mainly of proton ceramics (PCEC) with high catalytic capacity, specifically BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-ð (BCZY27) electrolyte material. Different materials have been proposed as electrodes for PCECs, including mixed ionic-electronic conductors such as La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-ð (LSCF), as well as mostly electronic materials, La0.8Sr0.2MnO3-ð (LSM) and La0.8Sr0.2Cr0.5Mn0.5O3-ð (LSCM).

The nature of the rate determining steps in the LSM/BCZY27 anode with the effect of pO2 and pH2O was investigated. In addition, the reaction rate was optimized in high steam pressure electrolysis mode by (1) adjusting its catalytic activity through the electrode infiltration with catalytic nanoparticles; and (2) electrochemical activation of surface species by applying a net current through the electrode. The different infiltrated oxides produced a change in the electrode electrochemical properties, with Pr6O11-CeO2 catalyst being able to decrease the LSM/BCZY27 60/40 % v/v backbone polarization resistance (Rp), showing the best electrochemical performance.

For a better understanding of the electrolysis and co-electrolysis mode for operation in PCECs, a model electrolysis cell was assembled using LSM/BCZY27 60/40 infiltrated with Pr6O11-CeO2 as an anode and a porous Pt layer as a cathode. The cell was characterized by means of voltamperometry (i-V curves) and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements (EIS) in both fuel cell and electrolysis mode. In addition, electrolysis and co-electrolysis experiments were performed at 700 °C with 3 and 7.5% H2O. The faradaic efficiency was determined and the positive effect of the addition of CO2 on cell resistance was demonstrated.

Finally, the LSCM/BCZY27 and LSM/BCZY27 electrochemical performance was improved activating the porous electrode with different catalytic nanoparticles, in oxidizing and, especially, in reducing conditions (50% H2 and 9% CH4-10% H2) with 3% H2O. The best electrochemical performance was obtained for both electrodes infiltrated with Pt/CeO2 in all operating conditions, being better for the LSM/BCZY27 electrode despite its redox instability. The LSCM/BCZY27 electrode offered better redox stability but the LSM/BCZY27 composite recovers its initial Rp value when air-hydrogen cycles are performing at 700 °C, demonstrating that its degradation under reducing conditions is not irreversible.

Therefore, the results showed that the addition of Pt/CeO2 catalytic nanoparticles in the electrodes that works in both fuel cell and electrolysis mode, are a promising route to improve the performance of reversible proton ceramic electrolyzer cells (RePCEC). In addition, both electrode infiltrated materials could be used in reactions where an oxidative reaction is necessary.