Desarrollo de catalizadores bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos para la oligomerización heterogénea de etileno

Abstract

[ES] La presente tesis doctoral abarca el estudio de la oligomerización de etileno mediante el empleo de catalizadores heterogéneos bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos. Las olefinas superiores producidas a través de la oligomerización de etileno son intermedios químicos clave en la fabricación de una gran variedad de productos como polímeros, plastificantes, detergentes, lubricantes sintéticos aditivos y tensioactivos. Un desafío importante en esta reacción es la sustitución de los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición, utilizados como catalizadores en los procesos comerciales actuales, por catalizadores heterogéneos más robustos y "más sostenibles". Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos alternativos más respetuosos con el medio ambiente, activos y estables, que permitan la oligomerización eficiente de etileno en condiciones moderadas ha sido el alcance principal de esta tesis doctoral, centrándonos en catalizadores basados en Ni soportado en zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos. A pesar del progreso significativo logrado en los últimos años, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes basados en Ni-aluminosilicato para la oligomerización de etileno todavía tiene que hacer frente a varios desafíos importantes, como por ejemplo la rápida desactivación de los catalizadores zeolíticos. Además, una serie de preguntas fundamentales permanecen abiertas, las cuales son esenciales para el diseño racional de catalizadores de actividad mejorada con una mejor oportunidad para la implementación industrial. En este sentido, la naturaleza de los centros activos de Ni, el papel de la estructura porosa y la acidez del aluminosilicato empleado como soporte, así como el mecanismo de reacción son actualmente temas de intenso debate. En consecuencia, proporcionar una respuesta racional a estas cuestiones representa un reto importante en este campo y, por ello, se ha prestado mucha atención en esta tesis para obtener una mejor comprensión de estos aspectos fundamentales. La presente tesis doctoral se divide en 9 capítulos: ▪ El Capítulo 1 presenta una introducción general donde se describe a grandes rasgos la producción de etileno, el proceso de oligomerización y sus principales aplicaciones. Se realizó un análisis del estado del arte, que permitió identificar las preguntas relevantes que han guiado el desarrollo de esta tesis. ▪ El Capítulo 2 presenta los objetivos específicos de la tesis. ▪ La sección experimental se recopila en el Capítulo 3, donde se resumen los procedimientos para la preparación de los catalizadores, las técnicas de caracterización empleadas, así como las metodologías seguidas para los experimentos catalíticos. ▪ Los resultados obtenidos se recogen en 5 capítulos correspondientes a las cinco publicaciones que componen esta tesis doctoral, que se presenta como compendio de artículos. - El primer artículo se centró en el desarrollo de un catalizador Ni-zeolita eficiente y estable para la oligomerización de etileno en condiciones de reacción moderadas. Este problema se abordó empleando una zeolita Beta nanocristalina, donde se realizó un estudio sobre la influencia del contenido de Ni y su método de incorporación. Además, se investigó la naturaleza de los centros activos de Ni en base a experimentos de FTIR-piridina e in situ FTIR-CO, que permitieron identificar correlaciones entre la desaparición de los centros ácidos Brønsted tras la incorporación de Ni y el estado de oxidación de las especies de Ni presentes en los catalizadores Ni-Beta. - La segunda publicación es un capítulo de libro que recopila los principales resultados logrados en el proyecto OCMOL financiado por la Comisión Europea en el Séptimo Programa Marco. El capítulo abordó el desarrollo de catalizadores de Ni soportados en aluminosilicatos microporosos (zeolita beta) y mesoporosos (sílice-alúmina, Al-MCM-41) para la oligomerización de etileno con el objetivo de maximizar la productividad a oligómeros líquidos como precursores de combustibles líquidos sintéticos limpios. - El tercer artículo se centra en la influencia de las propiedades del soporte en la especiación de níquel y en el comportamiento catalítico. Se investigaron diferentes tipos de catalizadores bifuncionales basados en Ni (5% en peso) disperso en tres soportes de aluminosilicato (Beta nanocristalina, Siralox-30 y Al-MCM-41) que exhiben distintas propiedades estructurales, texturales y ácidas. En este trabajo, se realizó una extensa caracterización fisicoquímica de los diferentes sistemas catalíticos mediante el uso de técnicas convencionales y FTIR in situ, estableciendo diferencias claras en la especiación de Ni dependiendo de la identidad del soporte. Además, también se destaca la importancia de la presencia de mesoporos y centros ácidos Brønsted de acidez moderada en los aluminosilicatos para lograr una alta actividad y estabilidad en la oligomerización de etileno. - El cuarto artículo se centra en el estudio de la naturaleza de los centros activos de Ni y el mecanismo de iniciación para la oligomerización de etileno en catalizadores Ni-Beta nanocristalina, mediante el uso de espectroscopía in situ FTIR resuelta en el tiempo y temperatura con detección simultánea de los productos mediante un MS, permitiendo seguir la evolución de la actividad en los estadios iniciales de la reacción. En base a los resultados de estos experimentos, se determinó la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Beta bajo condiciones de operación y se propuso un mecanismo plausible de iniciación de la oligomerización de etileno en dichos centros. - En el quinto artículo, se realizó un estudio in situ FTIR similar para investigar la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Al-MCM-41. En este trabajo, se hizo especial hincapié en elucidar a partir de técnicas de espectroscopía 27Al MAS NMR y FTIR, el papel que desempeñan las especies de Al del soporte aluminosilicato para promover la actividad de los centros de Ni localizados en sus proximidades. ▪ Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral se resumen en el Capítulo 9.

[EN] The present doctoral thesis encompasses the study of heterogeneous dual-function catalysts for the oligomerization of ethylene comprised of Ni dispersed on acid porous aluminosilicates. Higher oligomers produced through ethylene oligomerization are key chemical intermediates in the manufacture of a variety of valuable products such as polimers, plasticizers, synthetic lubricants, additives, and surfactants. A major challenge in this reaction is the replacement of the homogeneous transition metal complexes, currently used as catalysts in comercial ethylene oligomerization processes, by more robust and “greener” heterogeneous catalysts. Hence, the development of alternative eco-friendly, active, and stable heterogeneous catalysts enabling the efficient oligomerization of ethylene at mild conditions has been the main scope of this doctoral thesis, focusing on catalysts comprised of Ni loaded on zeolites and mesoporous aluminosilicates. In spite of the significant progress achieved in the last years, the development of efficient Ni-based heterogeneous catalysts for ethylene oligomerization still has to face several important challenges, such as the fast deactivation of Ni-zeolites. Furthermore, a number of fundamental questions remain open, which are essential to the rational design of improved Ni-based catalysts with a better chance for industrial implementation. For instance, the nature of the active nickel sites, the role of the porous structure and acidity of the aluminosilicate support, and the reaction mechanism are currently subjects of an intense debate. Hence, providing a rational answer to these issues represents an important challenge in this field and, thus, much attention has been paid in this thesis to gaining a better understanding of these fundamental aspects. This doctoral thesis is divided into 9 chapters: ▪ Chapter 1 presents a general introduction with an overview of the ethylene production, the oligomerization process, and its main applications. An analysis of the state of the art was carried out, which allowed identifying the relevant questions that have guided the development of this thesis. ▪ Chapter 2 presents the specific objectives of the thesis. The experimental section is gathered in Chapter 3, which summarizes the procedures for preparation of catalysts, the characterization techniques applied, and the methodologies followed for the catalytic experiments. ▪ The results obtained are collected in 5 chapters corresponding to the five publications that comprise this doctoral thesis, which is presented as a compendium of articles. - The first article was focused on the development of an efficient and stable Nizeolite catalyst for the oligomerization of ethylene under mild reaction conditions. This issue was addressed by employing a nanocrystalline Beta zeolite, where a study of the effect of Ni loading and the method of its incorporation was conducted. In addition, the nature of active sites is discussed based on FTIR-pyridine and in situ CO-FTIR experiments, which allowed to identifying correlations between the disappearance of Brønsted acid sites upon Ni incorporation and the oxidation state of Ni species present in Ni-Beta catalysts. - The second publication is a book chapter compiling the main results achieved in the project OCMOL supported by the European Commission in the Seventh Framework Program. The chapter addressed the development of Ni catalysts supported on microporous (Beta zeolite) and mesoporous (silica-alumina, AlMCM-41) aluminosilicates for the oligomerization of ethylene with the objective of maximizing the productivity of liquids oligomers as precursors of clean synthetic liquid fuels. - The third article addresses the influence of the support properties on nickel speciation and catalytic performance. Different types of bifunctional catalysts were investigated comprising 5 wt% Ni loaded on three aluminosilicate supports (nanocrystalline Beta, Siralox-30 and Al-MCM-41) exhibiting distinct acidic, textural, and structural properties. In this work, an extensive physicochemical characterization of the different catalytic systems by using conventional and in situ FTIR techniques was conducted, stablishing clear differences in Ni speciation depending on the support identity. Moreover, the importance of the presence of mesopores and mild Brønsted acid sites in the aluminosilicate carrier to achieve high activity and stability in the oligomerization of ethylene is also highlighted. The fourth article focuses on the elucidation of the nature of active Ni sites and initiation mechanism for ethylene oligomerization on nanocrystalline Ni-Beta catalysts by using in situ time-and temperature-resolved FTIR spectroscopy with simultaneous MS analysis of products with high initial temporal resolution. Based on the outcomes of these experiments, the nature of the active nickel sites in working Ni-Beta catalysts was established and a plausible initiation mechanism for the oligomerization of ethylene on the active Ni centers was proposed. - In the fifth article, a similar in situ FTIR study was performed to unravel the nature of active Ni sites in Ni-Al-MCM-41 catalysts. Special emphasis was given in this work to elucidate, based on 27Al MAS NMR and FTIR spectroscopies, the role of Al species in the aluminosilicate matrix in promoting the activity of nearby Ni species. ▪ Finally, the general conclusions of the present doctoral thesis are summarized in Chapter 9.

[CA] La present tesi doctoral abasta l'estudi de l’oligomerització d'etilé mitjançant l'ús de catalitzadors heterogenis bifuncionals basats en Ni dispers en aluminosilicats porosos àcids. Les olefines superiors produïdes a través de l’oligomerització d'etilé són intermedis químics clau en la fabricació d'una gran varietat de productes com a polímers, plastificants, detergents, lubrificants sintètics additius i tensioactius. Un desafiament important en aquesta reacció és la substitució dels catalitzadors homogenis basats en complexos de metalls de transició, utilitzats com a catalitzadors en els processos comercials actuals, per catalitzadors heterogenis més robustos i "més sostenibles". Per tant, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis alternatius més respectuosos amb el medi ambient, actius i estables, que permeten l’oligomerització eficient d'etilé en condicions moderades ha sigut l'abast principal d'aquesta tesi doctoral, centrant-nos en catalitzadors basats en Ni suportat en zeolites i aluminosilicats mesoporosos. Malgrat el progrés significatiu reeixit en els últims anys, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis eficients basats en Ni-aluminosilicat per a l’oligomerització d'etilé encara ha de fer front a diversos desafiaments importants, com per exemple la ràpida desactivació dels catalitzadors zeolítics. A més, una sèrie de preguntes fonamentals romanen obertes, les quals són essencials per al disseny racional de catalitzadors d'activitat millorada amb una millor oportunitat per a la implementació industrial. En aquest sentit, la naturalesa dels centres actius de Ni, el paper de l'estructura porosa i l'acidesa de l'aluminosilicat emprat com a suport, així com el mecanisme de reacció són actualment temes d'intens debat. En conseqüència, proporcionar una resposta racional a aquestes qüestions representa un repte important en aquest camp i, per això, s'ha prestat molta atenció en aquesta tesi per a obtindre una millor comprensió d'aquests aspectes fonamentals. La present tesi doctoral es divideix en 9 capítols: ▪ El Capítol 1 presenta una introducció general on es descriu a grans trets la producció d'etilé, el procés l’oligomerització i les seues principals aplicacions. Es va realitzar una anàlisi de l'estat de l'art, que va permetre identificar les preguntes rellevants que han guiat el desenvolupament d'aquesta tesi. ▪ El Capítol 2 presenta els objectius específics de la tesi. ▪ La secció experimental es recopila en el Capítol 3, on es resumeixen els procediments per a la preparació dels catalitzadors, les tècniques de caracterització emprades, així com les metodologies seguides per als experiments catalítics. ▪ Els resultats obtinguts es recullen en 5 capítols corresponents a les cinc publicacions que componen aquesta tesi doctoral, que es presenta com a compendi d'articles. - El primer article es va centrar en el desenvolupament d'un catalitzador Ni-zeolita eficient i estable per a l’oligomerització d'etilé en condicions de reacció moderades. Aquest problema es va abordar emprant una zeolita Beta nanocristal·lina, on es va realitzar un estudi sobre la influència del contingut de Ni i el seu mètode d'incorporació. A més, es va investigar la naturalesa dels centres actius de Ni sobre la base d'experiments de FTIR-piridina i in situ FTIRCO, que van permetre identificar correlacions entre la desaparició dels centres àcids Brønsted després de la incorporació de Ni i l'estat d'oxidació de les espècies de Ni presents en els catalitzadors Ni-Beta. - La segona publicació és un capítol de llibre que recopila els principals resultats reeixits en el projecte OCMOL finançat per la Comissió Europea en el Seté Programa Marc. El capítol va abordar el desenvolupament de catalitzadors de Ni suportats en aluminosilicats microporosos (zeolita beta) i mesoporosos (sílicealúmina, Al-MCM-41) per a l’oligomerització d'etilé amb l'objectiu de maximitzar la productivitat a oligòmers líquids com a precursors de combustibles líquids sintètics nets. - El tercer article es centra en la influència de les propietats del suport en l'especiació de níquel i en el comportament catalític. Es van investigar diferents tipus de catalitzadors bifuncionals basats en Ni (5% en pes) dispers en tres suports d'aluminosilicat (Beta nanocristal·lina, Siralox-30 i Al-MCM-41) que exhibeixen diferents propietats estructurals, texturals i àcides. En aquest treball, es va realitzar una extensa caracterització fisicoquímica dels diferents sistemes catalítics mitjançant l'ús de tècniques convencionals i FTIR in situ, establint diferències clares en l'especiació de Ni depenent de la identitat del suport. A més, també es destaca la importància de la presència de mesoporos i centres àcids Brønsted d'acidesa moderada en els aluminosilicats per a aconseguir una alta activitat i estabilitat en l’oligomerització d'etilé. El quart article se centra en l'estudi de la naturalesa dels centres actius de Ni i el mecanisme d'iniciació per a l’oligomerització d'etilé en catalitzadors Ni-Beta nanocristal·lina, mitjançant l'ús de espectroscòpia in situ FTIR resolta en el temps i temperatura amb detecció simultània dels productes mitjançant un MS, permetent seguir l'evolució de l'activitat en els estadis inicials de la reacció. Sobre la base dels resultats d'aquests experiments, es va determinar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Beta sota condicions d'operació i es va proposar un mecanisme plausible d'iniciació de l’oligomerització d'etilé en aquests centres. - En el cinqué article, es va realitzar un estudi in situ FTIR similar per a investigar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Al-MCM-41. En aquest treball, es va posar l'accent principalment a elucidar a partir de tècniques d'espectroscòpia 27Al MAS NMR i FTIR, el paper que exerceixen les espècies d'Al del suport aluminosilicat per a promoure l'activitat dels centres de Ni localitzats en les seues proximitats. ▪ Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral es resumeixen en el Capítol 9.