Hidrogenación Selectiva de Ftalimidas con Catalizadores Heterogéneos Bimetálicos Basados en Plata

Abstract

[ES] Los derivados de ácido carboxílico constituyen una clase de compuestos químicos con un alto grado de oxidación, lo que les confiere una alta estabilidad, y son además sustratos fácilmente accesibles directamente de la biomasa. Por ello, la utilización de estas moléculas plataforma en metodologías hidrogenativas siempre conlleva un gran interés. En concreto, las imidas y más específicamente las ftalimidas como un grupo muy relevante de las mismas, resultan especialmente interesantes dada la variedad de productos de alto valor añadido que pueden obtenerse tras su hidrogenación selectiva (isoindolinonas, alcohol-amidas, aldehído-amidas, aminas cíclicas, dioles, etc...). Sin embargo, dado el bajo carácter electrofílico del enlace C=O en este tipo de derivados su hidrogenación resulta ser mucho más difícil. De hecho, la mayor parte de las metodologías que han sido reportadas en la bibliografía para su hidrogenación selectiva hacen uso de la catálisis homogénea mediante el empleo de sales metálicas y ligandos altamente sofisticados sin posibilidad de recuperación del catalizador. Por otro lado, en el caso de la catálisis heterogénea, los ejemplos reportados están basados generalmente en sistemas catalíticos de metales de transición muy tóxicos y caros como el Pd y que requieren a su vez de la presencia de aditivos ácidos en cantidades sobre(estequiométricas). Con todo esto, en este trabajo final de máster, nuestra atención se ha centrado en el desarrollo de materiales sólidos bimetálicos basados principalmente en nanoparticulas y/o nanoclústeres soportadas de plata como potenciales catalizadores para la hidrogenación selectiva de ftalimidas. Más en concreto, se han diseñado a medida sistemas bimetálicos del tipo [AgM/soporte], donde M es un metal oxofílico con carácter de ácido de Lewis (M = Mo, V, W y Re) que tiene como misión principal la activación del enlace C=O del grupo imida para hacer más factible su hidrogenación. De manera muy destacable, a lo largo de esta investigación se demostrará como la presencia y/o ausencia de este metal con características oxofílicas en el sistema catalítico permite un control fino de la selectividad en la hidrogenación de la N-metilftalimida. De hecho, haciendo uso de estos sistemas en la hidrogenación de la ftalimida sometida a estudio, tanto la obtención del derivado de isoindolinona (mediante la hidrogenación por rotura del enlace C-O) como el producto de rotura del enlace C-N (alcohol-amida y/o aldehído-amida) se podrá llevar a cabo con resultados muy prometedores.

[EN] The development of efficient catalytic processes for the valorization of easily accessible and cheap molecules is one of the great objectives pursued by current chemistry. In this context, the use of carboxylic acid derivatives (anhydrides, imides, esters, acids and amides) as starting materials in hydrogenative transformations constitutes a very important area. The great availability and stability of these potential derivatives, together with their great structural versatility, make them ideal starting substrates for the development of highly potential synthetic processes. However, they are very deactivated against hydrogenation processes, due to their high oxidation state giving them great stability. In this sense, research directed towards the design of increasingly efficient catalytic protocols to carry out such hydrogenative transformations is constantly demanded by the pharmaceutical and fine chemical industry. Specifically, this research focuses on the rational design of bimetallic nanostructured materials (mainly constituted by of supported silver-based bimetallic aggregates) and the study of their application as catalysts in the (C-O) hydrogenation reaction of N-methylphthalimide (very accessible and versatile substrate from which a variety of organic molecules of great interest can be accessed). To this end, the systematic preparation of a series of multifunctional nanomaterials of general structure [M1VOx/ support], where (M1 = Pd, Pt, Ru, Ag and support = HAP, �-Al2O3) has been carried out. The key concept that defines such systems is based on the cooperative effect from the simultaneous action of M1 (metal with a good capacity to dissociate molecular hydrogen) and vanadium in its oxidized form (VOx), which are oxophilic species with Lewis acid character responsible for the activation of the group (C=O) of the imide. After an optimization process of different parameters such as the nature of M1, influence of the support and the molar ratio (Ag/V), the existence of such a synergistic effect has been demonstrated. In fact, our study has allowed us to achieve a fine control of the activity and selectivity in the (C-O) hydrogenation of N-methylphthalimide towards the formation of N-methylisoindolinone, with selectivities close to 97% and generating water as the only by-product. Furthermore, we propose a reaction mechanism that tries to present the assumed behavior of each of the catalytic species present for the hydrogenation process of N-methylphthalimide with the [Ag(1)VOx(4)/�-Al2O3] system. Finally, different perspectives for the future are presented in order to contribute to the successful development of this potentially relevant line of research.