Materiales híbridos orgánicos-inorgánicos con centros quirales en su estructura. Propiedades y actividad catalítica

Abstract

[ES] La presente Tesis Doctoral se ha centrado en la síntesis de nuevos materiales híbridos en el ámbito de la quiralidad. Se ha estudiado como afecta la estructuración y disposición de los centros activos quirales en la composición y propiedades de los materiales híbridos mediante distintas técnicas de caracterización. Posteriormente, se han evaluado catalíticamente los diferentes materiales heterogéneos quirales en reacciones asimétricas para la obtención de productos enantioselectivos de interés, aplicando las ventajas de la química heterogénea, como son la reutilización y recuperación de los catalizadores híbridos con quiralidad asociada. En el Capítulo 1 se han detallado todos los elementos de quiralidad, como el centro estereogénico, plano de quiralidad y eje quiral. Así como los principales métodos de crear quiralidad que se conocen. A continuación, se ha hecho una revisión de los principales catalizadores heterogéneos quirales y sus distintas formas de introducir quiralidad en su entramado estructural. En el Capítulo 3 se ha diseñado un catalizador híbrido mesoporoso quiral, a partir de la síntesis de un precursor derivado de la pirrolidina bisililado con quiralidad asociada. Para ello, se ha utilizado una síntesis sol-gel catalizada por iones fluoruro para la obtención de un material híbrido organosilíceo con estructura no ordenada. Una vez sintetizado, el material se ha caracterizado para verificar que el precursor orgánico quiral forma parte del entramado estructural del material sólido. Tras la caracterización, el material híbrido quiral se ha evaluado catalíticamente en términos de rendimiento y enantioselectividad del producto obtenido mediante la reacción de adición asimétrica de Michael. A continuación, en el Capítulo 4, para avanzar en el conocimiento de este tipo de materiales híbridos mesoporosos quirales organosilíceos, se han sintetizado distintas familias de materiales en los que se han incorporado concentraciones variables del precursor bisililado (5%,10% y 30%) mediante diferentes métodos de síntesis, para la obtención de dos familias de materiales híbridos quirales ordenados tipo M41S y SBA-15 y una familia de materiales no ordenados, NOH. A su vez, para establecer una comparación entre materiales con centros activos quirales insertados en el entramado estructural o en su superficie externa, se ha sintetizado un precursor monosililado quiral de la pirrolidina, el cual ha sido incorporado en distintas concentraciones mediante procesos de anclaje. Además, para evaluar el efecto de la interacción del precursor orgánico sobre la superficie del material, se procedió a la sililación de los grupos silanoles superficiales. Los materiales sintetizados fueron caracterizados y evaluados catalíticamente en el ámbito de la quiralidad mediante la reacción de adición asimétrica de Michael entre el butanal y el nitroestireno. Por otro lado, en el Capítulo 5, se ha evaluado la capacidad básica de los materiales híbridos sintetizados, con el objetivo de obtener productos de alto valor añadido en química fina. Para ello se estudiaron los distintos materiales híbridos en la reacción de Knoevenagel. Esto permitió conocer, mediante estudios cinéticos, los materiales que contenían centros básicos más activos y accesibles. Posteriormente, los materiales más activos fueron utilizados como catalizadores en distintas reacciones con alta demanda de basicidad, tales como la condensación de Claisen-Schmidt, la síntesis de pirazoles y la reacción nitro-aldólica de Henry, mostrando su capacidad para ser empleados como efectivos catalizadores básicos. Por último, en el Capítulo 6, se han estudiado otro tipo de materiales híbridos como son los materiales metal-orgánicos (MOFs) a los que se le ha incorporado quiralidad a través de un método de post-modificación covalente. Mediante el uso de la química click sobre la estructura de los MOFs UiO-66 y MIL-53 se introdujo el organocatalizador de MacMillan de primera generación. Los distintos MOFs sintetizados se han caracterizado y evaluado catalíticamente en reacciones de catálisis asimétrica, mostrando la capacidad existente para introducir organocatalizadores quirales en estructuras híbridas de diferente naturaleza.

[EN] This Doctoral Thesis has focused on the synthesis of new hybrid materials in the field of chirality. It has been studied how the structuring and arrangement of chiral active centers in the framework of hybrid materials is affected by different characterization techniques. Subsequently, the different chiral heterogeneous materials have been catalytically evaluated in asymmetric reactions to obtain chiral precursors of interest, applying the advantages of heterogeneous chemistry, such as the reuse and recovery of chiral hybrid catalyst. In Chapter 1, all elements of chirality have been exposed, like the stereogenic center, plane of chirality and chiral axis. As well as the main methods to create chirality that are known. Then, a review of the main heterogeneous catalysts have been made and their different ways to introduce chirality in their structural framework. In Chapter 3, a chiral mesoporous hybrid catalyst has been designed, based on the synthesis of a chiral bis-silylated precursor with pyrrolidine backbone. For this, a sol-gel synthesis catalysed by fluoride ions has been used to obtain a mesoporous chiral hybrid catalyst with a non-ordered structure. Once synthesized, the material has been characterized to verify that the chiral organic precursor is part of the structural framework of the hybrid solid. After characterization, the chiral hybrid material has been catalytically evaluated in terms of yield and enantioselectivity of the product obtained by the Michael asymmetric addition reaction. After that, in Chapter 4, to study the knowledge of this type of organosilica chiral mesoporous hybrid materials. Different families of materials have been synthesized in variable concentrations of the bisilylated precursor (5%, 10% and 30%) have been incorporated by different synthesis methods, to obtain two families of ordered chiral hybrid materials M41S and SBA-15 types and a family of non-ordered materials, NOH. In turn, to establish a comparison between materials with chiral active centers inserted in the structural framework or on its external surface, a chiral monosilylated precursor of pyrrolidine has been synthesized, which has been incorporated in different concentrations by the grafting processes. Furthermore, to evaluate the effect of the interaction of the organic precursor on the surface of the material, the silylation of the surface silanol groups was carried out. The synthetized materials were characterized and catalytically evaluated in the field of chirality by the asymmetric Michael addition between butanal and nitrostyrene. On the other hand, in Chapter 5, the basic capacity of synthesized hybrid materials has been evaluated, with the aim of obtaining interest high-value products in fine chemistry. For this, the different hybrid materials in the Knoevenagel reaction were studied. This allowed us to know, through kinetic studies, the materials that contained the most active and accessible basic centers. Subsequently, the most active material was used in different reactions with a high demand for basicity, such as the Claisen-Schmidt condensation, the synthesis of pyrazols and the nitro-aldol reaction of Henry, showing their ability to be used as effective basic catalysts. Finally, in Chapter 6, other types of hybrid materials have been studied, such as metal-organic materials (MOFs) to which chirality has been incorporated by means of a covalent post-modification method. Using the click chemistry on the UiO-66 and MIL-53 MOFs structures, the first-generation MacMillan organocatalyst was introduced. The different MOFs synthesized have been characterized and catalytically evaluated in asymmetric reactions, showing the ability to introduce chiral organocatalyst in hybrid structures of different nature.

[CA] La present Tesi Doctoral s'ha centrat en la síntesi de nous materials híbrids en el àmbit de la quiralitat. S'ha estudiat com afecta l'estructuració i disposició dels centres actius quirals en la composició i propietats dels materials híbrids mitjançant diverses tècniques de caracterització. Seguidament, s'ha avaluat catalíticament els diferents materials heterogenis quirals en reaccions asimètriques per l'obtenció de productes enantioselectius d'interès, aplicant les avantatges de la química heterogènica, com son el reutilitzat i recuperació del catalitzador híbrid amb quiralitat associada. Al Capítol 1, s'han detallat tots els elements de quiralitat, com el centre estereogènic, pla de quiralitat i eix quiral. Així com els principals mètodes de crear quiralitat que es coneixen. A continuació, s'ha fet una revisió dels principals catalitzadors heterogenis quirals i les seves diferents formes d'introduir quiralitat al seu entramat estructural. Al Capítol 3, s'ha dissenyat un catalitzador híbrid mesoporos quiral, partint de la síntesi d'un precursor derivat de la pirrolidina bisil·lilat amb quiralitat associada. En eixe sentit, s'ha utilitzat una síntesi sol-gel catalitzada per els ions fluorur per l'obtenció d'un catalitzador híbrid quiral mesoporos amb estructura no ordenada i de base silícia. Una vegada sintetitzat, el material s'ha caracteritzat per verificar que el precursor orgànic quiral forma part de l'entramat estructural del material sòlid. Després de la caracterització, el material híbrid quiral s'ha avaluat catalíticament en funció del rendiment i l'enantioselectivitat del producte obtingut mitjançant la reacció d'adició de Michael. A continuació, al Capítol 4, per adonar un pas més en el coneixement de aquest tipus de materials híbrids mesoporosos quirals d'organosilici. S'ha sintetizat diverses famílies de materials en els que s'ha incorporat concentracions variables del precursor bisil·lilat (5%,10% i 30%) mitjançant diferents mètodes de síntesi, per l'obtenció de dues famílies de materials híbrids quirals ordenats de tipus M41S i SBA-15 i una família de materials no ordenats, NOH. Al mateix temps, per establir una comparació entre materials amb centres actius quirals inserides al entramat estructural o a la superfície externa, s'ha sintetitzat un precursor monosil·lilat quiral de la pirrolidina, que ha sigut incorporat en diferents concentracions mitjançant processos de anellatge. A més a més, es va avaluar l'efecte de l'interacció del precursor orgànic sobre la superfície del material, per això es va sil·lilar els silanols presents a la superfície. Els materials sintetitzats varen ser caracteritzats i avaluats catalíticament en l'àmbit de la quiralitat mitjançant la reacció d'adició asimètrica de Michael entre el butanal i nitroestirè. Per altra banda, al Capítol 5, s'ha avaluat la capacitat bàsica dels materials híbrids sintetitzats, amb l'objectiu d'obtenir productes d'alt valor afegit en química fina. Per eixe motiu, s'ha estudiat els diferents materials híbrids en la reacció de Knoevenagel. Això va permetre conèixer, mitjançant estudis cinètics, els materials que contenien centres bàsics més actius i accessibles. Posteriorment, els material més actius varen ser utilitzats com a catalitzadors en diverses reaccions amb alta demanda de basicitat, com ara la condensació de Claisen-Schmidt, la síntesi de pirazols i la reacció nitro-aldólica d'Henry, mostrant la seva capacitat per a ser empleats com a efectius catalitzadors bàsics. Per últim, al Capítol 6, s'han estudiat un altre tipus de material híbrid com es els materials metall-orgànics (MOFs) als que es va incorporar quiralitat mitjançant un mètode de post-modificació covalent. Mitjançant l'ús de la química clic sobre l'estructura dels MOFs UiO-66 i MIL-53 es va introduir el organocatalizador de MacMillan de primera generació.