Optimization of Operation Parameters in Ultrafiltration by Experiment Design, Mathematical Modelling and Fouling Characterization of the Membranes Used to Remove Dissolved and Colloidal Substances from a Treated Paper Mill Effluent

Abstract

[ES] En la presente Tesis Doctoral se investigó la aplicación del proceso de ultrafiltración (UF) y el fenómeno de ensuciamiento de las membranas en la eliminación de sustancias disueltas y coloidales (DCS) de efluentes tratados de la industria papelera (PMTE) para su reutilización en los diferentes procesos de fabricación de papel y cartón reciclado. El objetivo general de esta investigación se dividió en tres partes principales: i) describe cómo encontrar las condiciones óptimas de operación de cuatro parámetros de proceso: presión transmembrana (TMP), velocidad de flujo cruzado (CFV), temperatura y corte de peso molecular (MWCO) para maximizar el flujo promedio de permeado (Jp) y rechazo de la demanda química de oxígeno (COD) y minimizar el descenso del flujo de permeado acumulado (SFD) utilizando el método de Taguchi (Design Robusto) y utility concept aplicado a un proceso de UF a flujo cruzado, para remover DCS de efluentes tratados de la industria papelera, ii) el descenso del flujo de permeado y los mecanismos de ensuciamiento de las membranas de UF ensuciadas con PMTE se examinaron mediante modelos matemáticos semi-empíricos. Los resultados para los diferentes ensayos de UF se expresaron en términos de variación del Jp en función del tiempo para verificar la precisión del ajuste (mayor valor de R2 y menor valor de desviación estándar) de los distintos modelos de Hermia adaptados a flujo tangencial y del modelo de formación de torta en filtración a presión constante ajustados a los datos experimentales, y iii) describe métodos de identificación, caracterización y posibles orígenes de las sustancias contaminantes (foulants) en las membranas de UF. Técnicas como el análisis físico-química, FESEM, SEM-EDS, ATR-FTIR y 3DEEM se llevaron a cabo para comprender qué fracción de los contaminantes son responsables por la formación de incrustaciones en las membranas. Los resultados obtenidos durante la etapa de optimización de parámetros del procesos demostraron que TMP y MWCO tienen la mayor contribución en el Jp y SFD. En el caso de la tasa de rechazo de COD, los resultados mostraron que MWCO tiene la mayor contribución seguida de CFV. Por consiguiente, las condiciones óptimas se encontraron para el segundo nivel de TMP (2.0 bar), el tercer nivel del CFV (1.041 m/s), el segundo nivel de la temperatura (15°C) y el tercer nivel de MWCO (100 kDa). Bajo estas condiciones óptimas de operación Jp, rechazo de COD y SFD alcanzaron respuestas de 81.15 L/m2.h, 43.90% y 6.01 (alrededor de 28.96 % para (FD), respectivamente, valores dentro del rango previsto del intervalo de confianza del 95%. Además, los modelos de Hermia adaptados a UF en flujo tangencial fueron capaces de predecir con gran precisión el descenso del Jp y los mecanismos de ensuciamiento en función del tiempo para todas las membranas seleccionadas (10, 30 y 100 kDa) y bajo diferentes condiciones ensayadas de UF. Por lo tanto, los modelos que presentan un mayor grado de ajuste son el bloqueo completo de poros (coeficiente de determinación R2 >0.97) y bloqueo intermedio (R2 >0.96), seguido por el modelo de formación de torta (R2 >0.94), lo que indica que estés son los principales mecanismos de ensuciamiento de las membranas. Análisis de 3DEEM revelaron que la mayoría de la materia orgánica fluorescentes en las membranas sucias eran proteínas coloidales (componentes similares a proteínas I + II) y proteínas macromoleculares (componentes similares a SMP). Además, polisacáridos (especie celulósica) y sustancias como ácidos grasos y resinosos fueron identificadas en las membranas contaminadas mediante análisis ATR-FTIR. Por fin, análisis SEM-EDS para las membranas ensuciadas con PMTE se detectó concentración de contaminantes inorgánicos (iones metálicos multivalentes) especialmente el Ca2+ que podría acelerar la formación torta en la superficie de la membrana.

[CA] En la present Tesi Doctoral es va investigar l'aplicació del procés d'ultrafiltració (UF) i el fenomen d'embrutiment de les membranes en l'eliminació de substàncies dissoltes i col·loïdals (DCS) d'efluents tractats de la indústria paperera (PMTE) per al seu reutilització en els diferents processos de fabricació de paper i cartó reciclatge. L'objectiu general d'aquesta investigació es va dividir en tres parts principals: i) descriu com trobar les condicions òptimes d'operació de quatre paràmetres de procés: pressió transmembrana (TMP), velocitat de flux creuat (CFV), temperatura i tall de pes molecular (MWCO) per a maximitzar el flux mitjà de permeat (Jp) i rebuig de la demanda química d'oxigen (COD) i minimitzar el descens del flux de permeado acumulat (SFD) utilitzant el mètode de Taguchi (Design Robust) i utility concept aplicat a un procés de UF a flux creuat en escala pilot, per a remoure DCS d'efluents tractats de la indústria paperera (PMTE), ii) el descens del flux de permeat i els mecanismes de embrutiment (fouling) de les membranes de UF embrutades amb PMTE es van examinar mitjançant models matemàtics semi-empírics. Els resultats per als diferents assajos de UF es van expressar en termes de variació del flux de permeat (Jp) en funció del temps per a verificar la precisió de l'ajust (major valor de R2 i menor valor de desviació estàndard) dels diferents models de Hermia adaptats a flux tangencial i del model de formació de coca en filtració a pressió constant ajustats a les dades experimentals, i iii) descriu mètodes d'identificació, caracterització i possibles orígens de les substàncies contaminants (foulants) en les membranes de UF. Tècniques com l'anàlisi física-química, FESEM, SEM-EDS, ATR-FTIR i 3DEEM es van dur a terme per a comprendre quina fracció dels contaminants són responsables per la formació d'incrustacions sobre la superfície i adsorció dins dels porus de les membranes. Els resultats obtinguts durant l'etapa d'optimització de paràmetres del processos van demostrar que TMP i MWCO tenen la major contribució en el Jp i SFD. En el cas de la taxa de rebuig de COD, els resultats van mostrar que MWCO té la major contribució seguida de CFV. Per consegüent, les condicions òptimes es van trobar per al segon nivell de TMP (2.0 bar), el tercer nivell del CFV (1.041 m/s), el segon nivell de la temperatura (15°C) i el tercer nivell de MWCO (100 kDa). Sota aquestes condicions òptimes d'operació Jp, rebuig de COD i SFD van aconseguir respostes de 81.15 L/m².h, 43.90% i 6.01 (al voltant de 28.96% per a (FD)), respectivament, valors dins del rang previst de l'interval de confiança del 95%. A més, els models de Hermia adaptats a UF en flux tangencial van ser capaços de predir amb gran precisió el descens del Jp i els mecanismes de embrutiment en funció del temps per a totes les membranes seleccionades (10, 30 i 100 kDa) i baix diferents condicions assajades de UF. Per tant, els models que presenten un major grau d'ajust són el bloqueig complet de porus (coeficient de determinació R2 >0.97) i bloqueig intermedi (R2 >0.96), seguit pel model de formació de coca (R2 >0.94), la qual cosa indica que estigues són els principals mecanismes de embrutiment de les membranes. Anàlisi de 3DEEM van revelar que la majoria de la matèria orgànica fluorescents en les membranes brutes eren proteïnes col·loidals (components similars a proteïnes I + II) i proteïnes macromoleculars (components similars a SMP). A més, polisacàrids (espècie cel·lulòsica) i substàncies com a àcids grassos i resinosos van ser identificades en les membranes contaminades mitjançant anàlisis ATR-FTIR, tals substàncies exerceixen un paper important en el embrutiment de les membranes. Per fi, anàlisi SEM-EDS per a les membranes embrutades amb PMTE es va detectar concentració de contaminants inorgànics (ions metàl·lics multivalents) especialment el Ca2+ que podria accelerar la formació coca en la àrea de la membrana.

[EN] In this PhD Thesis, the application of ultrafiltration process (UF) and membrane fouling phenomenon used to remove dissolved and colloidal substances (DCS) from paper mill treated effluent (PMTE) for reuse in different recycled paper and cardboard manufacturing processes was investigated. The overall goal of this research has been divided into three main parts: i) describes how to find optimal operating conditions of four controlling parameters, such as transmembrane pressure (TMP), cross-flow velocity (CFV), temperature and molecular weight cut-off (MWCO) for maximizing the average permeate flux (Jp) and chemical oxygen demand (COD) rejection, and minimizing the cumulative flux decline (SFD) using Taguchi method and utility concept for a cross-flow UF in pilot scale, used to remove DCS from a paper mill treated effluent (PMTE), ii) flux decline and fouling mechanisms of UF membranes fouled with PMTE were examined by theoretical modelling. The results from UF tests were expressed in terms of permeate flux (Jp) as a function of time to check modified Hermia's models adapted to crossflow filtration and cake formation in constant-pressure filtration, and iii) describes the Identification, characterization and possible origins of UF membrane foulants. Techniques such as chemical analysis, FESEM, SEM-EDS, ATR-FTIR and 3DEEM analysis were applied to understand which fraction of the foulants caused the fouling. This research found that the TMP and MWCO have the greatest contribution to the average permeate flux and SFD. In the case of the COD rejection rate, the results showed that MWCO has the highest contribution followed by CFV. The optimum conditions were found to be the second level of TMP (2.0 bar), the third level of the CFV (1.041 m/s), the second level of the temperature (15°C), and the third level of MWCO (100 kDa). Under these optimum conditions Jp, COD rejection and SFD resistance of 81.15 L/m2/h, 43.90% and 6.01 (around 28.96 % of (FD), respectively, were obtained and they were within of the predicted range at the 95% confidence interval. Furthermore, the results showed that the predictions of the modified Hermia's models adapted to cross-flow UF had good agreements with experimental data, under different conditions tested for PMTE. Therefore, it can be concluded that for all cases the best fit (higher accuracy) to the experimental data corresponds to the complete (coefficient of determination R2 >0.97) and intermediate (R2 >0.96) blocking, followed by the cake layer formation (R2 >0.94). Moreover, measurements of particle size distribution and zeta potential near the isoelectric point, showed a substantial reduction in colloidal compounds. The 3DEEM analysis revealed that the majority of the organic foulants with fluorescence characteristics on the fouled membranes were colloidal proteins (protein-like substances I+II) and macromolecular proteins (SMP-like substances). Further, polysaccharide (cellulosic specie), fatty and resin acid substances were identified on the fouled membrane by the ATR-FTIR analysis and they play an important role in membrane fouling. In addition, the membrane SEM-EDS analysis showed accumulate and adsorbed onto the membrane surfaces of inorganic foulants, such as multivalent metal ions and especially Ca2+ (acts as a binding agent) that could accelerate cake layer formation on the membrane.