Estudio de conductividad protónica de membranas compuestas de Polibencimidazol y ZIFs, dopada con ácido fítico para pilas combustible de alta temperatura

Abstract

[ES] Las pilas de combustible poliméricas de alta temperatura (PEMFC-HT del inglés Proton Exchange Membrane Fuel Cell-High Temperature) tienen varias ventajas respecto de las pilas de baja temperatura. La combustión electroquímica del hidrógeno a temperaturas entre 140 y 200°C permite reducir la cantidad de catalizador en la pila y/o abaratar el coste del mismo, al utilizar catalizadores diferentes del platino (Pt) o catalizadores bi o tri-metálicos de base platino, siendo un punto clave en la configuración de la pila por ser el Pt un metal precioso. El uso de temperatura alta en el funcionamiento de la pila de combustible hace necesario cambiar de membrana de intercambio protónico, ya que sus propiedades de transporte, térmicas y mecánicas deben ser electroquímicamente estables y perdurables con los ciclos a los que la pila tiene que estar sometida. El Polibencimidazol dopado con ácido fosfórico (PBI-PA) ha sido postulado como membrana de intercambio protónico en las pilas de combustible de membrana polimérica de alta temperatura. Estas membranas tienen una alta conductividad protónica a 140-200°C y una buena estabilidad térmica y electroquímica, haciendo que el PBI-PA sea un polímero prometedor para ser usado como membranas en PEMFC-HT. Otra característica de las membranas de PBI-PA es la no dependencia de la humedad relativa (HR) en el transporte protónico (cosa que sí ocurre en el caso de las membranas convencionales utilizadas a temperaturas bajas); esta característica es uno de los factores dominantes para obtener un perfecto desempeño en los ensayos en monocelda. El ácido fosfórico se coordina con los anillos imidazoles de la cadena polimérica por puentes de hidrógeno. Esta unión entre la cadena polimérica y el ácido fosfórico permite que la membrana polimérica actué con el intercambio protónico adecuado para facultar a la membrana de una buena conductividad. Por efecto de lixiviación o por las altas temperaturas, el ácido fosfórico puede desprenderse de la membrana, disminuyendo la conductividad protónica y reduciendo la vida media de la pila de combustible. Una alternativa para solucionar este problema es la sustitución del ácido fosfórico por otro ácido que contenga grupos fosfóricos, como es el caso del ácido fítico. Este ácido es orgánico, de origen biológico y con un alto peso molecular, lo cual disminuye la lixiviación. Membranas de PBI con ácido fítico ya han sido estudiadas en el grupo de investigación que dirige el profesor Vicente Compañ del Departamento de Termodinámica Aplicada de la Universitat Politécnica de Valencia, comprobando la existencia de una disminución de la lixiviación, aunque la conductividad no es tan elevada como en las membranas de PBI dopadas con ácido fosfórico (PBI-PA). La adición de diferentes moléculas denominadas ZIFs (del inglés Zeolitic Imidazolate Framework) en la matriz de PBI-PA ha permitido el aumento de la conductividad protónica de la membrana a altas temperaturas. Estas moléculas (ZIFs) son compuestos cristalinos de topología zeolítica que combinan anillos imidazolatos con cationes metálicos divalentes, formando estructuras porosas regulares, que tienen la particularidad de poder retener durante mayor tiempo el ácido fosfórico en la membrana compuesta de PBI-PA. En este Trabajo Fin de Grado se propone la preparación de membranas de polibencimidazol con dos tipos de ZIF. Una conteniendo cationes divalentes de zinc y la otra de cobalto, ambas dopadas con ácido fítico. En las membranas de PBI-PA/ZIF dopadas con ácido fítico se determinará la conductividad protónica, mediante el uso de la espectroscopia electroquímica de impedancias a diferentes temperaturas y se compararán los resultados con los descritos en la bibliografía en sistemas similares.

[EN] Proton Exchange Membrane Fuel Cell-High Temperature (PEMFC-HT) has several advantages over low-temperature fuel cells. The electrochemical combustion of hydrogen at temperatures between 140 and 200°C allows despite of reducing the amount of catalyst in the cell, a but also lowering the cost of the cell by using other catalysts instead of platinum (Pt) or two or tri-metallic catalysts based on platinum, being a key point in the configuration of the cell because Pt a precious metal. The use of high temperature in the operation of the fuel cell makes it necessary to change the proton exchange membrane, since its transport, thermal and mechanical properties must be electrochemically stable and lasting with the cycles to which the battery has to be subjected. Polybenzimidazol doped with phosphoric acid (PBI-PA) has been postulated as a proton exchange membrane fuel cells at high temperature. These membranes have a high proton conductivity at 140-200°C and good thermal and electrochemical stability. PBI-PA is a promising polymer to be used as membranes in PEMFC-HT. Another characteristic of PBI-PA membranes is the non-dependence of relative humidity (HR) in proton transport (a factor which influence conventional membranes, used at low temperatures); this characteristic is a dominant factor to the perfect performance of single cell testing. Phosphoric acid is coordinated with the imidazole rings of the polymer chain by hydrogen bridges. This bond between the polymer chain and phosphoric acid allows the polymeric membrane to act with the appropriate proton exchange to empower the membrane with good conductivity. By leaching effect or by high temperatures, the phosphoric acid can be detached from the membrane, decreasing the proton conductivity and reducing the half-life of the fuel cell. An alternative to solving this problem is the replacement of phosphoric acid with another acid containing phosphoric groups, such as phytic acid. This acid is an organic acid with biological origin and with a high molecular weight that decreases leaching. PBI membranes with phytic acid have already been studied in the research group led by Professor Vicente Compañ of the Department of Applied Thermodynamics of the Polytechnic University of Valencia, checking for the existence of a decrease in leaching, although conductivity is not as high as in PBI membranes doped with phosphoric acid (PBI-PA).