Desarrollo de un modelo matemático para simular la dispersión a lo largo de un bucle de muestra en cromatografía líquida multidimensional

Abstract

[ES] Durante la última década, la cromatografía líquida bidimensional (2D-LC) ha demostrado una gran capacidad de mejora en cuanto a resolución respecto a la convencional cromatografía líquida monodimensional (1D-LC), incrementando el uso de esta técnica en diferentes campos como el análisis farmacéutico, tecnología medioambiental, o la industria alimentaria. Sin embargo, la ausencia de un trasfondo teórico resulta un impedimento para el desarrollo de más métodos. Este trabajo se basa en la construcción de un modelo matemático que prediga la dispersión (en términos de la varianza volumétrica) experimentada por un pulso de concentración a lo largo de un bucle de muestra. El modelo matemático se obtiene a partir del estudio de los perfiles de concentración obtenidos mediante simulaciones fluido-dinámicas en un amplio rango de condiciones operativas. Los parámetros analizados son el ratio de flujos de llenado/vaciado del bucle y el tiempo adimensional de elución t*elu, el cual depende del volumen de inyección, de la geometría del bucle, del coeficiente de difusión de las especies y del flujo de elución. Los resultados numéricos son comparados con los datos experimentales obtenidos por un colaborador (Prof. Stoll, Gustavus Adolphus College, Saint Peter, MN, USA) Además, un modelo matemático utilizado por otros autores (modelo de Forssén) se ha adaptado a las condiciones simuladas con el objetivo de predecir el perfil de concentración completo a la salida del bucle, obteniendo una lista de parámetros dependientes del tiempo adimensional de elución y del ratio de flujos de llenado/vaciado. Finalmente, también se va a analizar el efecto que la longitud de entrada hidrodinámica pueda tener sobre el ancho de banda mediante simulaciones con condiciones de contorno periódicas, y la longitud de entrada de la concentración imponiendo un flujo de materia fijo desde las paredes del tubo y analizando el gradiente de concentración en la dirección radial.

[EN] Over the last decade, two-dimensional liquid chromatography (2D-LC) has demonstrated great improvements in resolving power over conventional one-dimensional liquid chromatography (1D-LC), increasing the use of this technique in different fields, i.e., pharmaceutical analysis, environmental technology, or food industry. However, an impediment to the development of more methods is the lack of theoretical background. In the present thesis, a mathematical model that predicts the dispersion (volumetric variance) experienced by a concentration step pulse along a sample loop was successfully built. The studied parameters were mainly the filling-elution flow rate ratio and the dimensionless elution time t*elu, which depends on the injection volume, geometry of the loop, diffusion coefficient of the species, and the elution flow rate. This mathematical model was based on breakthrough profiles obtained via computational fluid dynamics simulations in a wide range of conditions. The numerical results were compared with experimental data obtained from a collaborator (Prof. Stoll, Gustavus Adolphus College, Saint Peter, MN, USA) Additionally, another mathematical model (Forssén¿s model) was adapted to enable the prediction of the complete shape of the breakthrough profiles in the sample loop. The experimental elution peaks obtained from CFD simulations were fitted with this model, obtaining a list of parameters depending on the dimensionless elution time and the filling/elution flow rate ratio. Finally, the effect of the hydrodynamic entry length was analyzed by performing some simulations with periodic boundary conditions and comparing it to a fixed mass inlet flow. Besides, the mass transfer entrance length was measured by changing the wall boundary condition from zero diffusive flux to a fixed mass fraction and analysing the concentration gradients along the radial direction.