Hybrid Lead Perovskites as Photocatalysts and Materials for Photo- and Electrocatalytic N2 Reduction

Abstract

[ES] La conversión de energía solar a productos químicos se considera una de las estrategias más viables para abordar los problemas derivados del uso masivo de combustibles fósiles y la excesiva emisión antropogénica de CO2. En catálisis asistida con luz, incluida la fotocatálisis y la catálisis fototérmica, el punto clave es el desarrollo de fotocatalizadores eficientes y robustos que puedan utilizar al máximo la energía solar y que sean lo suficientemente estables como para su comercialización. Los materiales basados en perovskitas híbridas orgánicas-inorgánicas han revolucionado el campo de la fotovoltaica en la última década, alcanzando una eficiencia de conversión de luz solar del 23%. Dado que los campos de la fotocatálisis y la fotovoltaica comparten procesos comunes, se abre la posibilidad de aplicación de estos materiales en fotocatálisis. Con el objetivo de confirmar esta posible aplicación de las perovskitas híbridas en fotocatálisis, en esta Tesis Doctoral, se han sintetizado nuevos materiales híbridos de perovskita con el objetivo de mejorar su estabilidad frente a la humedad aprovechando la gran variedad de ligandos orgánicos disponibles, que además pueden ser usados para promover modificaciones superficiales capaces de ajustar las propiedades hidrofílicas / hidrofóbicas. La actividad fotocatalítica de estos nuevos materiales de perovskita se ha estudiado en reacciones modelo para confirmar su estabilidad en las condiciones de reacción. Por otro lado, la reacción de fijación de nitrógeno fotoasistida también ha sido estudiada en detalle en esta Tesis Doctoral. Por un lado, se han sintetizado, caracterizado y testado nuevos complejos organometálicos como foto- y electrocatalizadores homogéneos para esta reacción. Estos han demostrado ser capaces de activar la molécula de dinitrógeno bajo un potencial electroquímico de reducción para formar amoníaco. Por otro lado, se han preparado nanopartículas de rutenio depositadas sobre un material de perovskita a base de titanato como fotocatalizador heterogéneo para la producción de amoniaco en flujo continuo. Además, se ha demostrado que la incorporación de metales alcalinos a este fotocatalizador puede potenciar su actividad fotocatalítica en esta reacción. Así, este material compuesto ha demostrado estar entre los fotocatalizadores más eficientes del estado del arte en la actualidad para esta reacción demostrando además una su elevada estabilidad en las condiciones de reacción.

[CA] La conversió d'energia solar en productes químics es considera una de les estratègies més viables per abordar els problemes derivats de l'ús massiu de combustibles fòssils i l'excessiva emissió antropogènica de CO2. En catàlisi assistida amb llum, inclosa la fotocatàlisi i la catàlisi fototèrmica, el punt clau és el desenvolupament de fotocatalitzadors eficients i robustos que puguen utilitzar al màxim l'energia solar i que siguen prou estables com per a la seva comercialització. Els materials basats en perovskites híbrides orgàniques-inorgàniques han revolucionat el camp de la fotovoltaica en l'última dècada, aconseguint una eficiència de conversió de llum solar del 23%. Atès que els camps de la fotocatàlisi i la fotovoltaica comparteixen processos comuns, s'obre la possibilitat d'aplicació d'aquests materials en fotocatàlisi. Amb l'objectiu de confirmar aquesta possible aplicació de les perovskites híbrides en fotocatàlisi, en aquesta tesi doctoral, s'han sintetitzat nous materials híbrids de perovskita amb l'objectiu de millorar la seva estabilitat enfront de la humitat aprofitant la gran varietat de lligands orgànics disponibles, que amés poden ser usats per a promoure modificacions superficials capaços d'ajustar les propietats hidrofíliques / hidrofòbiques. L'activitat fotocatalítica d'aquests nous materials de perovskita s'ha estudiat en reaccions model per confirmar la seva estabilitat en les condicions de reacció. D'altra banda, la reacció de fixació de nitrogen fotoassistida també ha sigut estudiada en detall en aquesta tesi doctoral. D'una banda, s'han sintetitzat, caracteritzat i testat nous complexos organometàl·lics com foto- i electrocatalitzadors homogenis per a aquesta reacció. Aquests han demostrat ser capaços d'activar la molècula de dinitrogen sota un potencial electroquímic de reducció per formar amoníac. D'altra banda, s'han preparat nanopartícules de ruteni depositades sobre un material de perovskita a força de titanat com fotocatalitzador heterogeni per a la producció d'amoníac en flux continu. A més, s'ha demostrat que la incorporació de metalls alcalins a aquest fotocatalitzador pot potenciar la seva activitat fotocatalítica en aquesta reacció. Així, aquest material compost ha demostrat estar entre els fotocatalitzadors més eficients de l'estat de l'art actualment per a aquesta reacció seva demostrant amés una elevada estabilitat en les condicions de reacció.

[EN] Solar energy to chemicals conversion is regarded to be one of the most plausible strategies addressing the issues of fossil fuel crisis and excessive anthropogenic CO2 emission. For photo-assisted catalysis, including photocatalysis and photothermal catalysis, the key point is the development of efficient and robust photocatalysts that can efficiently utilize the solar energy as well as they are stable enough that meets the requirements for commercialization. Hybrid organic-inorganic perovskites have revolutionized the photovoltaic field in the last decade, reaching a certified sunlight conversion efficiency of 20 %. Since photocatalysis and photovoltaics share common processes, the application of these materials in photocatalysis would be possible. In this Doctoral Thesis, novel hybrid perovskite materials have been synthesized with the aim to improve their stability against moisture by taking advantage large variety of the available organic ligand, which can promote surface modifications capable to adjust the hydrophilic/hydrophobic properties. Additionally, the photocatalytic activity of these novel perovskite materials has been studied in model reactions in order to confirm their stability under reaction conditions. On the other hand, the photo-assisted nitrogen fixation reaction has been also studied in detail in this Doctoral Thesis. on one hand, new organometallic complexes have been synthetized, characterized and tested as homogeneous photo and electrocatalysts for this reaction. They have been demonstrated to be able to activate dinitrogen molecule under electrochemical cathodic potentials to form ammonia. On the other hand, ruthenium nanoparticles deposited on a titanate-based perovskite material have been prepared and tested as heterogeneous photocatalyst for ammonia production in continuous flow. Moreover, it has been demonstrated that the addition of alkali metals to this photocatalyst can boost the photocatalytic activity of this reaction. Thus, this composite material has demonstrated to be among the most efficient photocatalysts in the current state-of-the art for this reaction, as well as very stable under reaction conditions. Considering the large industrial importance of N2 fixation and the mild conditions of pressure and temperature used in the present study, the results of the photo-assisted N2 hydrogenation to ammonia can have a large impact in the area.