Clústeres de tántalo octaédricos dirigidos a la producción de H2 verde

Abstract

[ES] En las últimas décadas, existe un renovado interés en la química de los clústeres octaédricos de metales electrónicamente pobres (Nb, Ta, Mo, W) con halógenos, debido a la fácil accesibilidad de los diferentes estados de oxidación de las unidades clúster, lo que resulta muy útil en la creación de sales de transferencia de carga, nanomateriales híbridos funcionales y sólidos funcionales extendidos. Las propiedades redox y fotofísicas de estos clústeres resultan muy atractivas en la conversión de energía solar hacia la producción de combustibles y compuestos químicos de interés industrial. De entre estos materiales, destaca la química de los clústeres de tántalo, la cual ha sido mucho menos explorada en comparación con los otros clústeres análogos metálicos. Las aplicaciones de estos materiales se limitan a los clústeres de tántalo con bromuros, los cuales se han utilizado como herramienta comercial para la determinación de fase de biomacromoléculas mediante cristalografía de rayos X y como agentes contraste radiográficos. Recientemente, se han propuesto como filtros bloqueadores eficientes UV-NIR (NIR = infrarrojo cercano) dirigidos a la tecnología de ahorro de energía. Desde el punto de vista de reactividad, existe un derivado bromado que es capaz de fotorreducir el agua a H2. Los haluros de tántalo octaédricos poseen unidades clúster de tipo {Ta6Xi12}n+ (n = 2, 3,4), que consisten en un clúster de Ta6 y 12 halógenos dispuestos como ligando puente sobre todos y cada uno de los enlaces metal-metal. Esta unidad clúster está rodeada, además, de 6 ligandos terminales o apicales (La = H2O, OH-, Cl-, Br-, CN-, ¿) que resultan en compuestos de fórmula general [Ta6Xi12La6]. La existencia de diferentes estados de oxidación para la unidad {Ta6Xi12}n+ es la característica principal de este tipo de compuestos, con una interconversión entre diferentes estados de oxidación quasirreversible. Además, su espectro de absorción abarca desde el UV hasta el NIR. Estas propiedades redox y fotofísicas resultan muy atractivas en los campos de estudio de la fotovoltaica y fotoelectrocatálisis y en los que estos materiales todavía no han sido explorados. El objetivo del desarrollo de esta tesis de máster consiste en desarrollar materiales basados en {Ta6Xi12}n+ como materiales basados en elementos abundantes de la corteza terrestre y con una alta capacidad de captación de luz en todo el espectro solar, desde los rayos UV hasta NIR y estudiar la eficiencia de conversión de energía solar en la obtención de moléculas de interés, como hidrógeno molecular, amoníaco, metano, metano o ácido fórmico. Se llevará a cabo una optimización de los materiales y de los reactores utilizados y se estudiarán métodos electroquímicos que soporten esta conversión. La racionalización de la estructura-actividad de los materiales obtenidos se basará en la caracterización de propiedades físicas, texturales y fotofísicas.

[EN] In recent decades, there has been a renewed interest in the chemistry of octahedral clusters of electronically poor metals (Nb, Ta, Mo, W) with halogens, due to the easy accessibility of the different oxidation states of the cluster units , which is very useful in creating charge transfer salts, functional hybrid nanomaterials, and extended functional solids. The redox and photophysical properties of these clusters are very attractive in the conversion of solar energy towards the production of fuels and chemical compounds of industrial interest. Among these materials, the chemistry of tantalum clusters stands out, which has been much less explored in comparison with the other metallic analog clusters. The applications of these materials are limited to bromide tantalum clusters, which have been used as a commercial tool for phase determination of biomacromolecules by X-ray crystallography and as radiographic contrast agents. Recently, they have been proposed as efficient UV-NIR (NIR = near infrared) blocking filters targeting energy saving technology. From the point of view of reactivity, there is a brominated derivative that is capable of photoreducing water to H2. Octahedral tantalum halides have {Ta6Xi12} n + type cluster units (n = 2, 3,4), which consist of a cluster of Ta6 and 12 halogens arranged as a bridging ligand on each and every one of the metal-metal bonds. This cluster unit is also surrounded by 6 terminal or apical ligands (La = H2O, OH-, Cl-, Br-, CN-, ¿) that result in compounds of the general formula [Ta6Xi12La6]. The existence of different oxidation states for the {Ta6Xi12} n + unit is the main characteristic of this type of compound, with an interconversion between different quasireversible oxidation states. In addition, its absorption spectrum ranges from UV to NIR. These redox and photophysical properties are very attractive in the fields of study of photovoltaics and photoelectrocatalysis and in which these materials have not yet been explored. The objective of the development of this master's thesis is to develop materials based on {Ta6Xi12} n + as materials based on abundant elements of the earth's crust and with a high capacity for capturing light in the entire solar spectrum, from UV rays to NIR. and to study the efficiency of solar energy conversion in obtaining molecules of interest, such as molecular hydrogen, ammonia, methane, methane or formic acid. An optimization of the materials and reactors used will be carried out and electrochemical methods that support this conversion will be studied. The rationalization of the structure-activity of the materials obtained will be based on the characterization of physical, textural and photophysical properties.