Catalysts and catalytic processes for the transformation of tars and other non-conventional feedstocks into fuels and chemicals

Abstract

[ES] Debido al agotamiento de las fuentes de petróleo, la mayor demanda de energía y combustibles para el transporte, y la necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y la dependencia de los recursos fósiles, la utilización de fuentes alternativas sostenibles para producir combustibles y productos químicos se vuelve esencial. En este contexto, la valorización de alquitranes ligeros (formados durante los procesos de refinación de petróleo y gasificación de biomasa) y otras fuentes no convencionales (es decir, ácidos grasos) y su conversión en productos químicos de alto valor agregado será una opción interesante y desafiante. En este trabajo se desarrollan catalizadores sólidos y procesos catalíticos para la transformación de alquitranes ligeros mediante el proceso de hidrotratamiento suave. Este proceso está estudiado empleando diferentes hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) como moléculas modelo, representativas de materias primas de alquitrán ligero. Los compuestos de tipo alquitrán de esta mezcla modelo se transforman en hidrocarburos C9-C15 parcialmente hidrogenados, que podrían aplicarse como aditivos (mejoradores) del combustible de aviación, o como productos químicos y disolventes para la industria. Primero, se estudia el hidrotratamiento suave de alquitranes empleando Pd soportado sobre TiO2, que posee diferentes fases cristalinas. La actividad de hidrotratamiento y la selectividad hacia los productos hidrogenados deseados (es decir, tetralina y otros) aumentaron al aumentar tanto la acidez como el área superficial del catalizador, junto con la presencia de nanopartículas de Pd pequeñas y bien distribuidas. El catalizador Pd/TiO2 Nano revela una notable actividad de hidrotratamiento y estabilidad después de varios reusos sin prácticamente cambios en la estructura del TiO2. Además, no se observa prácticamente deposición de carbono, ni lixiviación de Pd, manteniéndose tanto el tamaño de partícula como la adecuada distribución del Pd, incluso después de la regeneración del catalizador. Además, el catalizador Pd/TiO2 Nano demuestra ser más eficaz para la producción de hidrocarburos C9-C15 que otros catalizadores de hidrotratamiento comerciales y reportados anteriormente. Además, el Pd soportado en el óxido mixto TiO2-Al2O3 preparado mediante el método de co-precipitación optimizado, se evalúa en el hidrotratamiento suave de alquitranes, mostrando buena actividad y estabilidad después de varios reusos. Su actividad de hidrotratamiento se compara con la de los catalizadores Pd/TiO2 Nano y Pd/Al2O3; mientras que su ámbito de aplicación se extiende a otras reacciones de hidrogenación más exigentes, como la aminación reductora de acetol bioderivado. Además, un nuevo catalizador desarrollado con Pd soportado sobre TiO2/Al2O3 (precursor de Ti impregnado sobre alúmina como soporte) demuestra una buena actividad en el hidrotratamiento suave de compuestos de tipo alquitrán. Finalmente, los catalizadores a base de Ni se preparan y prueban en el hidrotratamiento suave de alquitranes, siendo el catalizador Ni/TiO2/Al2O3 el más activo entre ellos. Además, los catalizadores de Ni muestran un excelente rendimiento catalítico cuando se aplican como catalizadores en la hidrogenación selectiva de ácidos grasos para producir hidrocarburos, catalizadores de Ni/TiO2/Al2O3 y Ni/TiO2/ZrO2, ofreciendo la más alta selectividad hacia n-heptadecano (C17). Curiosamente, se encuentra que el dopaje con Pt aumenta la actividad de los últimos catalizadores de Ni. En resumen, diferentes catalizadores soportados por metales desarrollados en este estudio son capaces de transformar alquitranes ligeros y ácidos grasos en condiciones de reacción suaves, ofreciendo así una opción viable y más sostenible para la producción de hidrocarburos útiles de otras fuentes no convencionales.

[CA] Degut a l'esgotament dels depòsits petrolífers, hi hagut un increment de la demanda d'energia i de combustibles; al mateix temps que la necessitat de reduir les emissions de gasos GHG i la dependència als recursos fòssils; esdevé essencial la utilització de fonts d'energia alternativa per a produir combustibles líquids i productes químics. En aquest context, la valorització de quitrans lleugers (formats durant els processos de refinament del petroli i de gasificació de la biomassa) i d'altres fonts d'energia no convencionals com per exemple àcids grassos; i la seva conversió en productes químics d'alt valor afegit són una opció interessant i prometedora. En aquest treball, es desenvoluparan catalitzadors sòlids i processos catalítics per a la transformació de quitrans lleugers a través del procés d'hidrotractament en condicions suaus. Aquest procés s'estudia utilitzant diferents hidrocarburs policíclics aromàtics (PAHs) com a molècules model representatives de la matèria prima que constitueixen els quitrans lleugers. Els quitrans d'aquesta mescla representativa es transformen a hidrocarburs C9-C15 parcialment hidrogenats que poden ser utilitzats com a querosè o com a productes químics i dissolvents per a la indústria. Primer, l'hidrotractament en condicions suaus dels quitrans va ser estudiat utilitzant materials de Pd suportat sobre TiO2 de diferents fases cristal·lines. L'activitat de l'hidrotractament i la selectivitat del procés als productes hidrogenats desitjats (i.e tetralina i altres) augmenta en augmentar l'acidesa i l'àrea superficial del catalitzador, junt amb la presència de petites nanopartícules de Pd adequadament distribuïdes. El catalitzador Pd/TiO2 Nano presenta una destacada activitat en la reacció d'hidrotractament i resulta estable després de reutilitzar-lo en diverses ocasions sense pràcticament canvis en l'estructura TiO2, malgrat que té lloc certa sedimentació de carboni, no es detecta lixiviació i es manté tan la distribució com les dimensions de les partícules després de la regeneració del catalitzador. A més a més, el catalitzador Pd/TiO2 Nano resulta ésser més efectiu per a la producció d'hidrocarburs C9-C15 que altres catalitzadors comercials i d'altres descrits prèviament en la bibliografia. A més a més, s'ha estudiat el Pd suportat en l'òxid mixt TiO2-Al2O3 preparat a través de l'optimització del mètode de la coprecipitació en la reacció d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus. Aquest catalitzador mostra una bona activitat i estabilitat després de reutilitzar-lo en vàries ocasions. La seva activitat en dita reacció es compara a la que presenten els catalitzadors de Pd/TiO2 Nano i Pd/Al2O3; i també s'ha comprovat el seu abast en altres reaccions d'hidrogenació d'interès, com per exemple l'aminació reductiva d'acetol provinent de la biomassa. A més a més, s'ha desenvolupat un nou catalitzador de Pd suportat sobre TiO2/Al2O3 (on el precursor de Ti s'impregna sobre l'alúmina que actua com a suport) que mostra una bona activitat en la reacció d'hidrotractament de compostos tipus quitrans en condicions suaus. Finalment, els catalitzadors basats en Ni han estat preparats i testats en reaccions d'hidrotractament de quitrans en condicions suaus, sent el catalitzador Ni/TiO2/Al2O3 el més actiu de tots. Addicionalment, els catalitzadors de níquel mostren excel·lents activitats catalítiques quan s'utilitzen com a catalitzadors per a la hidrogenació selectiva d'àcids grassos per a la producció d'hidrocarburs. Els catalitzadors de Ni/TiO2/Al2O3 i Ni/TiO2/ZrO2 presenten la major selectivitat a n-heptadecà (C17). Cal mencionar, que el dopatge amb Pt tendeix a augmentar l'activitat de l'últim catalitzador de Ni. Resumint, s'ha demostrat que diferents catalitzadors basats en metall suportat que han estat desenvolupats durant aquest estudi són capaços de transformar els quitrans lleugers i els àcids grassos en condicions su

[EN] Because of the depletion of petroleum sources, the increased demand for energy and transportation fuels, and the need for both reduction of greenhouse gases (GHG) emissions and the dependence on fossil resources, the utilization of sustainable alternative sources to produce fuels and chemicals becomes essential. In this context, the valorization of light tars (formed during petroleum refining and biomass gasification processes) and other non-conventional sources (i.e., fatty acids), and their conversion into high-added value chemicals will be an interesting and challenging option. In this work, solid catalysts, and catalytic processes for the transformation of light tars via mild hydrotreatment process are developed. This process is studied by employing different polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) as model molecules representative of light tars feedstocks. The tars-type compounds of this model mixture are transformed into C9-C15 partially hydrogenated hydrocarbons that could be applied as jet fuel additives (improvers) or as chemicals and solvents for industry. First, the tars mild hydrotreatment is studied over Pd supported on TiO2 possessing different crystalline phases. The hydrotreatment activity and selectivity towards the desired hydrogenated products (i.e., tetralin and others) increase by increasing both acidity and surface area of the catalyst, along with the presence of small and well distributed Pd nanoparticles. The Pd/TiO2 Nano catalyst reveals remarkable hydrotreatment activity and stability after several reuses with practically no changes in TiO2 structure, quite low carbon deposition, any Pd leaching detected and maintaining both small Pd particle size and their adequate distribution, even after regeneration of the catalyst. Additionally, Pd/TiO2 Nano catalyst demonstrates to be more effective to the production of C9-C15 hydrocarbons than other commercial and previously reported hydrotreatment catalysts. In addition, Pd supported on TiO2-Al2O3 mixed oxide, prepared via optimized co-precipitation method, is evaluated in the tars mild hydrotreatment, displaying good activity and stability after several reuses. Its hydrotreatment activityis compared with that of Pd/TiO2 Nano and Pd/γ-Al2O3 catalyst; while its application scope is extended to other demanding hydrogenation reactions, such as the reductive amination of bio-derived acetol with ethylenediamine to produce 2-methylpiperazine. Furthermore, a novel Pd supported on TiO2/γ-Al2O3 (Ti precursor impregnated onto alumina as support) developed catalyst demonstrates good activity in the mild hydrotreatment of tars-type compounds. Finally, Ni-based catalysts are prepared and tested in the tars mild hydrotreatment, Ni/TiO2/Al2O3 catalyst being the most active among them. Additionally, Ni catalysts show excellent catalytic performance when applied as catalysts in the selective hydrogenation of fatty acids to produce hydrocarbons, Ni/TiO2/Al2O3 and Ni/TiO2/ZrO2 catalysts offering the highest selectivity to n-heptadecane (C17). Interestingly, Pt doping is encountered to increase the activity of the latter Ni catalysts. Summarizing, different metal supported catalysts developed in this study are capable to transform light tars and fatty acids under mild reaction conditions, thus offering a viable and more sustainable option to produce useful hydrocarbons from other non-conventional sources.