Porous Solids for Adsorption and Separation of Gas and Vapor Mixtures

Abstract

[ES] En esta tesis se han estudiado las propiedades de diferentes adsorbentes zeolíticos y su uso en separaciones de mezclas fluidas de interés industrial. La selección de los materiales se ha realizado poniendo especial énfasis en los adsorbentes zeolíticos de poro pequeño de baja polaridad, más concretamente, zeolitas pura sílice, aluminofosfatos y silicoaluminofosfatos. Las separaciones que se han considerado están relacionadas principalmente con la producción de energía, procesado del gas natural y del biogás, purificación de hidrógeno, mejora del índice de octano de la gasolina y purificación de biobutanol.

Las propiedades de adsorción se han estudiado mediante medidas de isotermas de adsorción de un solo componente, medidas de cinéticas de adsorción de un solo componente y experimentos de adsorción dinámica multicomponente, es decir, experimentos de curvas de ruptura. Las isotermas de adsorción se analizaron en cuanto a forma y capacidad máxima de adsorción y se utilizaron para calcular los calores isostéricos de adsorción, las selectividades termodinámicas y las capacidades de trabajo ideales en procesos hipotéticos de adsorción por oscilación. Las medidas de cinéticas de adsorción han permitido comparar el comportamiento difusional de diferentes adsorbatos en diferentes materiales y calcular las constantes de difusión temporales, que a su vez fueron utilizadas para calcular selectividades cinéticas ideales / factores de separación. Los experimentos de curvas de ruptura se utilizaron para ver cómo se comportan los materiales en condiciones cercanas al caso industrial, para calcular las selectividades reales de mezcla y los parámetros de operación relevantes de procesos de adsorción, es decir, productividad, recuperación y pureza.

Las propiedades físicas de los materiales estudiados, como la estructura, el orden cristalino, la conectividad atómica, el tamaño y la forma de las partículas y las propiedades texturales, han sido evaluadas y empleadas para explicar los resultados obtenidos en los experimentos de adsorción.

En el capítulo 1, se presenta una introducción general sobre las zeolitas, su síntesis, propiedades y aplicaciones, junto con una introducción acerca de los fenómenos de adsorción y las separaciones industriales de interés para esta tesis. En el capítulo 2 se presentan los objetivos de este trabajo de tesis. En el capítulo 3 se presenta la síntesis de los adsorbentes utilizados, junto con los equipos de caracterización y adsorción y los procedimientos de análisis de datos de adsorción. En el capítulo 4, se estudia la adsorción de gases ligeros en Si-RWR con especial énfasis en la separación de isótopos de hidrógeno y la purificación del hidrógeno presente en la corriente de salida de un proceso de reformado de metano con vapor. En el capítulo 5 estudio las propiedades de adsorción de \ce{CO2} en aluminofosfatos, silicoaluminofosfatos y zeolitas de estructuras LTA, CHA y AFI, y más específicamente los calores isostéricos de adsorción. En el capítulo 6, estudio el efecto del tamaño de poro y la topología de poro en la separación de \ce{CO2} de \ce{CH4} mediante isotermas de compuestos puros y experimentos de ruptura de la mezcla. En el capítulo 7, se estudian las propiedades de adsorción de hidrocarburos de las fracciones C5-C7 en Si-STW con la atención puesta en la separación de hidrocarburos dirramificados de monorramificados y lineales. Se establece una comparación con Si-MFI. En el capítulo 8 se estudia una serie de zeolitas puramente silíceas para la separación de una mezcla de vapores de 1-butanol, acetona, etanol y agua proveniente de un proceso de fermentación. Se han realizado experimentos de adsorción de los compuestos puros, así como de mezclas de ellos mediante curvas de ruptura. Se presta atención a la recuperación de 1-butanol durante el proceso de adsorción, estudiá

[CA] En aquesta tesi, s'han estudiat les propietats de diferents adsorbents zeolítics i el seu ús en separacions de mescles de fluids d'interès industrial. La selecció dels materials s'ha dut a terme posant un èmfasi especial en els adsorbents zeolítics de porus petit de baixa polaritat, més concretament, les zeolites pura sílice, aluminofosfats i silicoaluminofosfats. Les separacions que s'han considerat estan relacionades principalment amb la producció d'energia, el processament de gas natural i de biogàs, la purificació d'hidrogen, la millora del nombre d'octans de la gasolina i la purificació de biobutanol.

Les propietats d'adsorció s'han estudiat mitjançant isotermes d'adsorció d'un component, cinètiques d'adsorció d'un component i experiments d'adsorció dinàmica multicomponent, és a dir, experiments de corbes de ruptura. Les isotermes d'adsorció es van analitzar en funció de la seva forma i capacitat màxima d'adsorció i es van utilitzar per calcular les calors isostèriques d'adsorció, les selectivitats termodinàmiques i les capacitats de treball ideals en els hipotètics processos d'adsorció per oscil·lació . Les mesures de cinètiques d'adsorció han permès comparar el comportament difusional de diferents adsorbats en diferents materials i calcular constants temporals de difusió, que, al seu torn, s'han utilitzat per al càlcul de selectivitats cinètiques ideals/factors de separació. Els experiments de corbes de ruptura es van utilitzar per, veure com funcionen els materials en condicions properes al cas industrial i per calcular per a cada mescla les selectivitats i els paràmetres d'operació rellevants per a processos d'adsorció, és a dir, la productivitat, la recuperació i la puresa.

Les propietats físiques dels materials estudiats, com ara l'estructura, l'ordre cristal·lí, la connectivitat dels àtoms, la mida i la forma de les partícules i les propietats texturals s'han avaluat i s'han utilitzat per explicar els resultats obtinguts en els experiments d'adsorció.

En el capítol 1, es proporciona una introducció general sobre les zeolites, la seva síntesi, propietats i aplicacions, juntament amb una introducció referent a fenòmens d'adsorció i separacions industrials d'interès en aquesta tesi. En el capítol 2 es presenten els objectius d'aquest treball de tesi. En el capítol 3 es presenta la síntesi dels adsorbents utilitzats, juntament amb els equips de caracterització i adsorció i els procediments d'anàlisi de dades d'adsorció. En el capítol 4, s'estudia l'adsorció de gasos lleugers a Si-RWR amb especial atenció a la separació d'isòtops d'hidrogen i la purificació de l'hidrogen present en el corrent de sortida d'un procés de reformat de metà amb vapor. En el capítol 5 estudio les propietats d'adsorció de \ce{CO2} en aluminofosfats, silicoaluminofosfats i zeolites d'estructures LTA, CHA i AFI i, més concretament, les seus calors d'adsorció isostèriques. En el capítol 6, estudio l'efecte de la mida i la topologia de porus sobre la separació de \ce{CO2} de \ce{CH4} mitjançant isotermes de components purs i experiments de ruptura de la mescla. En el capítol 7, s'estudien les propietats d'adsorció d'hidrocarburs de les fraccions C5-C7 en Si-STW amb especial atenció a la separació d'hidrocarburs lineals i monorramificats de dirramificats. S'estableix una comparació amb Si-MFI. En el capítol 8 s'estudia una sèrie de zeolites purament silícies per a la separació d'una mescla de vapors de 1-butanol, acetona, etanol i aigua provinent d'un procés de fermentació. S'han realitzat experiments d'adsorció dels compostos purs, així com de mescles d'ells mitjançant corbes de ruptura. Es para atenció a la recuperació de 1-butanol durant el procés d'adsorció, estudiant-se la recuperació del producte desitjat enfront de la puresa d'aquest.

[EN] In this thesis, the properties of different zeolitic adsorbents and their use in separations of fluid mixtures of industrial interest have been studied. The selection of the materials has been carried out putting a special emphasis on low polarity small pore zeolitic adsorbents, more specifically, pure silica zeolites, aluminophosphates and silicoaluminophosphates. The separations that have been considered are related mostly to energy production, natural and biogas upgrading, purification of hydrogen, gasoline octane number improvement and purification of biobutanol.

The adsorption properties of the zeolitic materials have been studied by single component adsorption isotherm measurements, single component adsorption kinetics measurements and multicomponent dynamic adsorption experiments, i.e. breakthrough experiments. The adsorption isotherms were analysed in terms of their shape, the maximum adsorption capacity and used to calculate isosteric heats of adsorption, ideal thermodynamic selectivities and ideal working capacities in hypothetical swing adsorption processes. The adsorption kinetics measurements have allowed to compare the diffusional behavior of different adsorbates in different materials and to calculate diffusional time constants, which were, in turn, used for calculating ideal kinetic selectivities/separation factors. The breakthrough experiments were used to ultimately see how materials perform at conditions close to the industrial case and to calculate for each material mixture selectivities and relevant swing adsorption process operation parameters, i.e. productivity, recovery and purity.

The physical properties of the studied materials, such as structure, crystalline order, atom connectivity, particle size and shape and textural properties have been critically evaluated and used to explain the results obtained in the adsorption studies.

In chapter 1, a general introduction on zeolites, their synthesis, properties and applications is provided, together with an introduction on adsorption phenomena and on the industrial separations of interest to this thesis. In chapter 2 the objectives of this thesis work are presented. In chapter 3 the synthesis of the adsorbents used is presented, together with the characterization and adsorption equipment and the adsorption data analysis procedures. In chapter 4, the adsorption of light gases on pure silica RWR zeolite is studied with special focus on the separation of hydrogen isotopes and the purification of hydrogen from steam methane reformery off-gas. In chapter 5 I study the adsorption properties of CO2 on aluminophosphates, silicoaluminophosphates and zeolites of LTA, CHA and AFI structures, and more specifically their isosteric heats of adsorption. In chapter 6, I study the effect of pore size and pore topology on the separation of CO2 from CH4 by means of pure component isotherms and breakthrough experiments of the mixture. In chapter 7, the adsorption properties of C5-C7 hydrocarbons on pure silica STW zeolite are studied with special focus on the separation of dibranched from monobranched and linear hydrocarbons. A comparison with pure silica MFI zeolite (silicalite-1) is established. In chapter 8 a set of pure silica zeolites is studied as adsorbents for the vapor phase separation of 1-butanol from acetone, ethanol and water, typical components of the ABE fermentation broth. Pure component isotherms were measured and breakthrough experiments were carried out using multicomponent mixtures. Special focus is put on the recovery of 1-butanol from the desorption curve, and the dependence of purity with recovery is studied.