Aplicación de la resonancia magnética nuclear (RMN) al estudio de procesos catalíticos sostenibles: transposición de Beckmann y acilación de sustratos aromáticos

Abstract

En la presente tesis doctoral se ha estudiado el mecanismo de la reacción de acilación de sustratos aromáticos utilizando como catalizadores zeolitas con diferente topología. La combinación de la RMN de sólidos in situ con cálculos teóricos ha permitido identificar posibles intermedios formados por reacción de los agentes acilantes (cloruro de acetilo, ácido acético y anhídrido acético) con los centros ácidos Brønsted de la zeolita. Los resultados obtenidos muestran que las zeolitas de poro pequeño son menos activas en la reacción de acilación de anisol, probablemente debido a restricciones en la difusión de los reactivos. Se ha observado además que el producto de reacción, p-metoxiacetofenona, permanece fuertemente adsorbido en los centros Brønsted, lo que podría originar la desactivación del catalizador. Esta misma metodología se ha aplicado para el estudio de la reacción de transposición de Beckmann en zeolitas y materiales mesoporosos con centros activos de distinta naturaleza, centros ácidos Brønsted con diferente fortaleza ácida, y grupos silanoles. El uso de dos oximas de diferente tamaño molecular (ciclohexanona y ciclododecanona oximas) ha permitido establecer que la reacción de transposición de ciclohexanona oxima en -caprolactama tiene lugar en el interior de los poros de las zeolitas del tipo MFI, y no en la superficie externa del cristal. Del mismo modo, se ha determinado la actividad catalítica y selectividad hacia la lactama de los diferentes tipos de centros estudiados. Por otra parte, en esta tesis se ha investigado la reacción de transposición de Beckmann en líquidos iónicos (LIs): 1-butil-3-metilimidazolio hexafluorofosfato, 1-Butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato, 1-Butil-2,3-dimetilimidazolio hexafluorofosfato, bromuro de 1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato y 4-metil-1-butilpiridinio hexafluorofosfato. El estudio se ha abordado utilizado diferentes técnicas analíticas y espectroscópicas, incluyendo la