Desarrollo de sistemas catalíticos e intensificación de procesos para la producción de hidrógeno comprimido y productos de interés

Abstract

[ES] La presente tesis doctoral se enmarca en el ámbito de la producción de hidrógeno renovable, y en el estudio metodologías de intensificación de procesos para la producción de hidrógeno mediante reactores de membrana y reactores que operan a alta presión. Para la producción de hidrógeno renovable, se estudió en detalle el proceso de reformado autotérmico (ATR) de bioetanol. Se diseñó y construyó un sistema de reacción de escala de laboratorio, que se operó bajo condiciones reales de operación industrial. En una primera etapa, se realizó la evaluación de distintos catalizadores comerciales para el ATR de etanol. Tras la selección del tipo de catalizador con mejor rendimiento, se probaron distintas variaciones sobre el mismo, añadiendo dopantes a la fase activa y al soporte. Los catalizadores con mejores resultados se probaron durante más de 100 h manteniendo su rendimiento. Una vez seleccionados la composición primara de los catalizadores, se hicieron pruebas para el escalado y optimización de los catalizadores fabricados mediante un proceso industrial. Se estudiaron los efectos de las condiciones de operació, siendo el parámetro de mayor relevancia la relación O/C. El mejor de los catalizadores desarrollados aumentó el rendimiento y disminuyó la producción de hidrocarburos en estas condiciones, alcanzándose un rendimiento de hasta 3.1 mol H2 / mol etanol. Este catalizador se probó durante 200 horas, manteniendo su estabilidad en todo el periodo, validando su aplicación en un reformador de etanol para la producción de hidrógeno. En otro apartado, se estudió la utilización de membranas de transporte de oxígeno como elemento distribuidor de oxígeno para el sistema de reacción de ATR, permitiendo alimentar al reactor oxígeno de alta pureza producido in-situ. Se probaron membranas capilares de BSCF. En el sistema de reacción de ATR, las membranas mostraron una permeación acorde a los valores habituales para este material. Se estudió el comportamiento de las membranas de BSCF en una atmósfera con vapor, en la que la permeación alcanzada disminuyó en presencia de vapor. La utilización de estas membranas en la reacción de ATR requeriría de un escalado correcto, pues el flujo de oxígeno aportado por la membrana sería bajo respecto a las necesidades de oxígeno de la reacción de ATR. Seguidamente, se probaron los efectos de la aplicación de capas protectoras porosas sobre los capilares de BSCF, para mejorar su estabilidad química en ambientes de rección. Mediante la técnica de dip-coating se aplicaron capas porosas de BSCF, CTO-CMO (Ce0.8Tb0.2O2--δ- MnCo2O4) y CTO. La aplicación de estas capas aumentó la permeación por la mejora en el área superficial de intercambio y de las reacciones superficiales, alcanzándose 3 - 3.6 NmL·min-1·cm-2 para las membranas recubiertas, frente a 2.4 NmL·min-1·cm-2 para la membrana sin recubrimiento. Estas mismas membranas se probaron en un reactor de membrana, en reacción con CH4. Las capas aporataron efectos catalíticos y protectores respecto a la membrana sin tratamiento superficial. Las capas de CTO y CTO-CMO aumentaron la permeación de oxígeno y la conversión de CH4, que alcanzó valores del 100%, y además, resultaron estables en las condiciones de reacción, mientras que las membranas con capa de BSCF y sin recubrimiento tuvieron conversiones más bajas y su estructura quedó degradada por la atmósfera de la reacción. Finalmente, se llevó a cabo el diseño y construcción de un sistema de reacción de alta presión para el estudio de procesos de producción de hidrógeno a alta presión a presiones de hasta 300 barg. En esta unidad, se podrán llevar a cabo reacciones de producción de hidrógeno a partir de biomasa en agua supercrítica. Adicionalmente, se diseñó un reactor de membrana que permitirá el trabajo con membranas de permeación de gases en condiciones de alta severidad, con potencial aplicación en la producción de hidrógeno a partir de reacciones de reformado con una alta eficiencia.

[CA] La present tesi doctoral s'emmarca en l'àmbit de la producció d'hidrogen renovable, i en l'estudi metodologies d'intensificació de processos per a la producció d'hidrogen mitjançant reactors de membrana i reactors que operen a alta pressió. Per a la producció d'hidrogen renovable, es va estudiar detalladament el procés de reformat autotérmico (ATR) de bioetanol. Es va dissenyar i va construir un sistema de reacció d'escala de laboratori, que es va operar sota condicions reals d'operació industrial. En una primera etapa, es va realitzar l'avaluació de diferents catalitzadors comercials per al ATR d'etanol. Després de la selecció de la mena de catalitzador amb millor rendiment, es van provar diferents variacions sobre aquest, afegint dopants a la fase activa i al suport. Els catalitzadors amb millors resultats es van provar durant més de 100 h mantenint el seu rendiment. Una vegada seleccionats la composició prevalguera dels catalitzadors, es van fer proves per a l'escalat i optimització dels catalitzadors fabricats mitjançant un procés industrial. Es van estudiar els efectes de les condicions de operació, sent el paràmetre de major rellevància la relació O/C. El millor dels catalitzadors desenvolupats va augmentar el rendiment i va disminuir la producció d'hidrocarburs en aquestes condicions, aconseguint-se un rendiment de fins a 3.1 mol H2 / mol etanol. Aquest catalitzador es va provar durant 200 hores, mantenint la seua estabilitat en tot el període, validant la seua aplicació en un reformador d'etanol per a la producció d'hidrogen. En un altre apartat, es va estudiar la utilització de membranes de transport d'oxigen com a element distribuïdor d'oxigen per al sistema de reacció de ATR, permetent alimentar al reactor oxigen d'alta puresa produït in-situ. Es van provar membranes capil·lars de BSCF. En el sistema de reacció de ATR, les membranes van mostrar una permeación concorde als valors habituals per a aquest material. Es va estudiar el comportament de les membranes de BSCF en una atmosfera amb vapor, en la qual la permeación aconseguida va disminuir en presència de vapor. La utilització d'aquestes membranes en la reacció de ATR requeriria d'un escalat correcte, perquè el flux d'oxigen aportat per la membrana seria baix respecte a les necessitats d'oxigen de la reacció de ATR. Seguidament, es van provar els efectes de l'aplicació de capes protectores poroses sobre els capil·lars de BSCF, per a millorar la seua estabilitat química en ambients de recció. Mitjançant la tècnica de dip-coating es van aplicar capes poroses de BSCF, CTO-CMO i CTO. L'aplicació d'aquestes capes va augmentar la permeación per la millora en l'àrea superficial d'intercanvi i de les reaccions superficials, aconseguint-se 3 - 3.6 NmL·min-1·cm-2 per a les membranes recobertes, enfront de 2.4 NmL·min-1·cm-2 per a la membrana sense recobriment. Aquestes mateixes membranes es van provar en un reactor de membrana, en reacció amb CH4. Les capes aporataron efectes catalítics i protectors respecte a la membrana sense tractament superficial. Les capes de CTO i CTO-CMO van augmentar la permeación d'oxigen i la conversió de CH4, que va aconseguir valors del 100%, i a més, van resultar estables en les condicions de reacció, mentre que les membranes amb capa de BSCF i sense recobriment van tindre conversions més baixes i la seua estructura va quedar degradada per l'atmosfera de la reacció. Finalment, es va dur a terme el disseny i construcció d'un sistema de reacció d'alta pressió per a l'estudi de processos de producció d'hidrogen a alta pressió a pressions de fins a 300 barg. En aquesta unitat, es podran dur a terme reaccions de producció d'hidrogen a partir de biomassa en aigua supercrítica. Addicionalment, es va dissenyar un reactor de membrana que permetrà el treball amb membranes de permeación de gasos en condicions d'alta severitat, amb potencial aplicació en la producció d'hidrogen a partir de reaccions de reformat amb una alta eficiència.

[EN] This doctoral thesis is framed in the field of renewable hydrogen production, and in the study of process intensification methodologies for the production of hydrogen through membrane reactors and reactors that operate at high pressure. For the production of renewable hydrogen, the bioethanol autothermal reforming (ATR) process was studied in detail. He designed and built a laboratory scale reaction system, which was operated under real industrial operating conditions. In a first stage, the evaluation of different commercial catalysts for ethanol ATR was carried out. After selecting the type of catalyst with the best performance, different variations were tested on it, adding dopants to the active phase and to the support. The catalysts with the best results were tested for more than 100 h maintaining their performance. Once the primary composition of the catalysts had been selected, tests were carried out for the scaling and optimization of the catalysts manufactured by means of an industrial process. The effects of operating conditions were studied, the most relevant parameter being the O / C ratio. The best of the developed catalysts increased the yield and decreased the production of hydrocarbons under these conditions, reaching a yield of up to 3.1 mol H2 / mol ethanol. This catalyst was tested for 200 hours, maintaining its stability throughout the period, validating its application in an ethanol reformer for the production of hydrogen. In another section, the use of oxygen transport membranes as an oxygen distributor element for the ATR reaction system was studied, allowing the reactor to be fed high-purity oxygen produced in-situ. Capillary membranes from BSCF were tested. In the ATR reaction system, the membranes showed a permeation according to the usual values for this material. The behavior of the BSCF membranes was studied in an atmosphere with steam, in which the permeation achieved decreased in the presence of steam. The use of these membranes in the ATR reaction would require correct scaling, since the flow of oxygen provided by the membrane would be low compared to the oxygen needs of the ATR reaction. Next, the effects of the application of porous protective layers on the BSCF capillaries were tested, to improve their chemical stability in rection environments. By means of the dip-coating technique, porous layers of BSCF, CTO-CMO and CTO were applied. The application of these layers increased the permeation due to the improvement in the surface area of exchange and of the surface reactions, reaching 3 - 3.6 NmL · min-1 · cm-2 for the coated membranes, compared to 2.4 NmL · min-1 · cm-2 for the uncoated membrane. These same membranes were tested in a membrane reactor, in reaction with CH4. The layers supported catalytic and protective effects with respect to the membrane without surface treatment. The CTO and CTO-CMO layers increased oxygen permeation and CH4 conversion, which reached values of 100%, and were also stable under the reaction conditions, while the membranes with BSCF layer and without coating had conversions. lower and its structure was degraded by the atmosphere of the reaction. Finally, the design and construction of a high pressure reaction system was carried out for the study of high pressure hydrogen production processes at pressures up to 300 barg. In this unit, hydrogen production reactions can be carried out from biomass in supercritical water. Additionally, a membrane reactor was designed that will allow work with gas permeation membranes under conditions of high severity, with potential application in the production of hydrogen from reforming reactions with high efficiency.